Рассмотрим зависимость некоторых свойств атомов от строения их электронных оболочек. Остановимся, прежде всего, на закономерностях изменения атомных и ионных радиусов.

Электронные облака не имеют резко очерченных границ. Поэтому понятие о размере атома не является строгим. Но если представить себе атомы в кристаллах простого вещества в виде соприкасающихся друг с другом шаров, то расстояние между центрами соседних шаров (т. е. между ядрами соседних атомов) можно принять равным удвоенному радиусу атома. Так, наименьшее межъядерное расстояние в кристаллах меди равно ; это позволяет считать, что радиус атома меди равен половине этой величины, т. е. .

Зависимость атомных радиусов от заряда ядра атома Z имеет периодический характер. В пределах одного периода с увеличением Z проявляется тенденция к уменьшению размеров атома, что особенно четко наблюдается в коротких периодах (радиусы атомов приведены в нм):

Это объясняется увеличивающимся притяжением электронов внешнего слоя к ядру по мере возрастания его заряда.

С началом застройки нового электронного слоя, более удаленного от ядра, т. е. при переходе к следующему периоду, атомные радиусы возрастают (сравните, например, радиусы атомов фтора и натрия). В результате в пределах подгруппы с возрастанием заряда ядра размеры атомов увеличиваются. Приведем в качестве примера значения атомных радиусов (в нм) элементов некоторых главных подгрупп:

Электроны наружного слоя, наименее прочно связанные с ядром, могут отрываться от атома и присоединяться к другим атомам, входя в состав наружного слоя последних.

Атомы, лишившиеся одного или нескольких электронов, становятся заряженными положительно, так как заряд ядра атома превышает сумму зарядов оставшихся электронов. Наоборот, атомы, присоединившие к себе лишние электроны, заряжаются отрицательно. Образующиеся заряженные частицы называются ионами.

Ионы обозначают теми же символами, что и атомы, указывая справа вверху их заряд: например, положительный трехзарядный ион алюминия обозначают , отрицательный однозарядный ион хлора - .

Потеря атомов электронов приводит к уменьшению его эффективных размеров, а присоединение избыточных электронов - к увеличению. Поэтому радиус положительно заряженного иона (катиона) всегда меньше, а радиус отрицательно заряженного нона (аниона) всегда больше радиуса соответствующего электронейтрального атома. Так, радиус атома калия составляет , а радиус иона радиусы атома хлора и иона соответственно равны 0,099 и . При этом радиус иона тем сильней отличается от радиуса атома, чем больше заряд иона. Например, радиусы атома хрома и ионов и составляют соответственно 0,127, 0,083 и .

В пределах одной подгруппы радиусы ионов одинакового заряда возрастают с увеличением заряда ядра. Это иллюстрируется следующими примерами (радиусы ионов даны в нм):

Такая закономерность объясняется увеличением числа электронных слоев и растущим удалением внешних электронов от ядра.

Железо радиус

Значность +2 является одной из двух наиболее характерных для элементов семейства железа. Радиусы ионов в кристаллах по ряду Fe (0,83)-Со (0,82) - Ni (0,78 А) несколько уменьшаются. Отвечающие переходу + 2е = Э нормальные потенциалы Fe, Со и Ni равны соответственно -0,44, -0,28 и -0,23 в (в кислой среде) или -0,88, -0,73 и -0,72 в (в щелочной среде). Для констант кислотной диссоциации по схеме [Э(ОНг) п]" = = = [Э(ОИг) n-iOI-i] + Н даются значения 5-10 (Fe), 6-10-° (Со) и i-10 - (Ni). По-видимому, п = 6 для Fe - и Ni +, но лишь 4 для Со.  

    Ученые считают, что внутреннее ядро нашей планеты радиусом 2200 миль (3500 км) состоит главным образом из железа и никеля. Это ядро создает магнитное поле Земли, подобного которому, очевидно, не имеют Луна и наши соседние планеты Марс и Венера. Земное ядро находится под высоким давлением и при высокой температуре и, по-видимому, является жидким. Старая теория происхождения нашей планеты основана на предположении, что Земля образовалась при скоплении и охлаждении раскаленных газов. Согласно этой теории, земное ядро представляет собой остаток первоначального высокотемпературного периода оно не отвердело из-за изолирующего влияния внешних слоев земного шара. 

Две различные линии на рис. 15.2 обусловлены разностями изомерных сдвигов двух различных атомов железа в октаэдрических центрах. Изомерный сдвиг-результат электростатического взаимодействия распределения заряда в ядре с электронной плотностью, вероятность существования которой на ядре конечна. Конечную вероятность перекрывания с плотностью ядерного заряда имеют только 5-электроны, поэтому изомерный сдвиг можно рассчитать, рассматривая это взаимодействие. Следует помнить, что р-, и другие электронные плотности могут оказывать влияние на 5-электронную плотность путем экранирования 5-электронной плотности от заряда ядра. Предполагая, что ядро представляет собой однородно заряженную сферу радиуса К, а 5-электронная плотность вокруг ядра постоянна и задается функцией > (0), разность между электростатическим взаимодействием сферически распределенной электронной плотности с точечным ядром и той же самой электронной плотности с ядром радиуса Я выражается как 

По теории концентрация дефектов в решетке окислов изменяется только ири введении ионов другой валентности. Согласно работам кафедры коррозии металлов МИСиС, замена в окисле катионов основного металла катионами добавки с той же валентностью может изменить концентрацию катионных вакансий, а следовательно, и скорость окисления основного металла в случае замещения катионных вакансий нонами добавки это более вероятно, если радиус иона добавки г1 меньше радиуса иона основного металла например при введении магния г1 = 0,78A) в железо, окисляющееся до FeO (/ == 0,83A). 

Соединения Ре+ получают действием окислителей на металлическое железо или окислением соединений двухвалентного железа. По кислотно-основным свойствам, составу и строению кристаллогидратов, растворимости и другим характеристикам многие соединения Ре+ похожи на соединения Al+ что обусловлено близостью ионных радиусов у Ре+ а = 64 пм, у А1+ г = 51 пм. 

Предложено много окисных катализаторов для окисления аммиака до окиси азота. Большинство этих катализаторов обладает недостаточной каталитической устойчивостью. Наиболее активными и каталитически устойчивыми оказались активированные окиси железа и кобальта, на которых в изотермических условия можно получать степень окисления аммиака до окиси азота 0,97-0,98. Однако и на этих катализаторах в неподвижном слое наблюдается закономерная неизотермичность по высоте и диаметру реактора. Скорость процесса снижается вследствие внутридиффузионного торможения. Резкие перепады температур в применяемых крупных зернах (но радиусу их) приводят к быстрому изменению структуры зерен и падению активности катализатора. 

    С многоатомными спиртами очень устойчивые комплексы образует, как известно, трехвалентное железо, ион которого при небольшом радиусе имеет большой положительный заряд этот же ион является лучшим сокатализатором реакции гидрогеиолиза. Трехвалентный ион алюминия также служит активным сокатализатором гидрогеиолиза (см. табл. 3.2), но уступает иону железа (III) ввиду слишком малого диаметра (так же, как и ион Mg  

В работе комплекс Аре=0,11, интегрально характеризующий свойства сталей и сплавов на основе железа, был использован в качестве критерия устойчивости сферической нано-фуллерено-железной глобулы с фуллереновым ядром радиусом г. Было принято соотнощение  

IV,5.17. Рассчитать массу осадка, полученного на цилиндрическом электроде при электрофорезе водной суспензии оксида железа. Длина электрода / = 2-10 м радиус внутреннего электрода / 2=1 10 м радиус наружного Г = 28-10 м = 20-10 В напряжение на электродах /=20В 10 кг/м т =1 10 Па с с =1 Ю кг/м  

Экспериментальные данные показывают, что, когда железо(И) находится в низкоспиновом состоянии, его ионный радиус меньще, чем когда оно находится в высокоспиновом состоянии. Чем, по вашему мнению, это обусловлено  

До сих пор принималось, что все места в решетке раствора эквивалентны. В твердых растворах возможны, однако, случаи, когда имеются места разного типа. При этом возможно, что атомы одного из компонентов предпочтительно или целиком выбирают определенные места. Наиболее простым случаем этого типа является раствор внедрения. Известно, например, что аустенит представляет собой решетку внедрения. В решетке 7-железа (гранецентрированная кубическая решетка) между атомами железа имеются поры (междоузлия), в которые могут поместиться малые атомы углерода. Из-за большого различия в радиусах атомы углерода и железа не могут дать раствора замещения. 

Внутренняя диффузия представляет собой ряд параллельных процессов. Одним из них является обычная диффузия газов по капиллярам сравнительно большого радиуса другим - капиллярная диффузия по узким капиллярам. Если длина свободного пробега больше диаметра капилляра, то диффузионное блуждание молекул определяется не столкновениями между собой, а столкновениями со стенками (см. гл. XIV). Третьим процессом является поверхностная диффузия, осуществляющаяся адсорбированными молекулами по стенкам капилляров. Помимо этого, возможна диффузия в твердом состоянии через образовавшийся слой продукта реакции (железа). 

Термодинамические свойства сплавов должны зависеть от геометрических факторов (размера радиусов атомов) и характеристик электронов. Для образования двумя металлами непрерывного ряда твердых растворов необходимо, чтобы они имели одинаковую кристаллическую решетку. Так, при температуре выше 910° С железо имеет общую с никелем гранецентрированную кубическую решетку, и в интервале 910-1460° С никель и железо образуют непрерывный ряд твердых растворов. Ниже 910° С 

Ванадий в своих природных соединениях всегда сопутствует железным рудам. Это объясняется близостью радиусов (0,65 А) и Ре (0,67 А). Обычно получают сплав железа с ванадием (феррованадий с содержанием ванадия 35-50% и выше). Для этого используют алюминотермический метод (восстановление металлов из их окислов металлическим алюминием) или силикотермический метод (восстановление ванадия из УаО., сплавом железа с кремнием). 

Если это не гетерогенный процесс, то условием протекания подобной реакции является взаимодействие реагирующих частиц (молекул, атомов, ионов), которое происходит в любой точке раствора. При этом электроны проходят путь, длина которого не превыщает радиуса атома или молекулы. Место встречи и направление электронных переходов ориентированы в пространстве любым образом. Из сказанного следует, что такой процесс идет беспорядочно, неорганизованно в гомогенной системе, свойства которой во всех частях либо одинаковы, либо непрерывно меняются от одной точки раствора к другой. Такая система, помимо отсутствия поверхности раздела фаз твердое тело - раствор, характеризуется тем, что энергетические изменения в ней чаще всего сопровождаются выделением или поглощением тепла (тепловой эффект реакции). Примером подобного процесса может служить экзотермическая реакция восстановления трехвалентного железа при введении в раствор йодистого калия  

Кроме железа - родоначальника триады - в нее входят кобальт и никель. Как уже указывалось (см. табл. 1.15), наружные электронные оболочки изолированных атомов Ре, Со, N1 имеют одинаковое строение (45), а размеры атомов в ряду Ре-Со-N1 несколько сокращаются по мере заполнения электронами З -подуровня. Это явление характерно для всех участников периодической системы, где возрастает заряд ядра, а главное и побочное квантовые числа валентных электронов не меняются. Так как внешняя электронная оболочка (4б-2) в ряду Ре-Со-N1 неизменна, находящиеся на ней электроны все в большей степени притягиваются к атомному ядру по мере роста ь нем числа протонов, что приводит к уменьшению радиуса атомов и ионов, несмотря на увеличение общего числа электронов. 

Ионы, имеющие большие заряды [железо (III), алюминий], характеризуются и значительными величинами энтальпии и энтропии. Теоретическое вычисление теплот гидратации связано с учетом целого ряда слагаемых. После первых, грубо приближенных расчетов по Борну было сделано много попыток так или иначе улучшить теоретический метод. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин, исходя из предположения, что эффективный радиус молекулы воды в гидратной оболочке равен 0,193 нм, предложили метод расчета, в котором были приняты во внимание экзоэффекты взаимодействия иона с жесткими диполями воды, а также ориентационной и деформационной поляризации диполей воды, дисперсионные силы между ионом и молекулами воды, взаимное отталкивание диполей в гидратной сфере, отталкивание иона и диполей при перекрытии их электронных оболочек, поляризация растворителя гидратным комплексом и взаимодействие между водой и гидратным комплексом, отвечающее экзоэффекту. Большое число факторов, принятых во внимание в этих расчетах, делает их результаты наиболее надежными. Между прочим указанные авторы пришли к выводу, что тепловое движение не может существенно влиять на координационные числа гидратации вероятность того, что данная молекула в гидратном слое покинет его и оставит свободное место в гидратной оболочке иона, колеблется по порядку величины от 10 (ион лития) до 10 (ион цезия), т. е. ничтожно мала. 

Атомы металлических элементов в отличие от неметаллических обладают значительно большими размерами атомных радиусов. Поэтому атомы металлических элементов сравнительно легко отдают валентные электроны. Вследствие этого они обладают способностью образовывать положительно заряженные ионы, а в соединениях проявляют только положительную степень окисления. Многие металлические элементы, например медь Си, железо Ре, хром Сг, титан Т1, проявляют в соединениях разную степень окисления. 

Еще пример железо может существовать в виде двух аллотропных модификаций, различающихся кристаллическими решетками. В одной из них (кубической гранецентрированной) половина кратчайшего расстояния между атомами - радиус атома же- 

Минерал гематит РегОз имеет кристаллическую р

Магнетиты и титаномагнетитовые руды и пески. Ванадий в них изоморфно замещает железо (радиусы ионов У + и Ре + соответственно 0,65 А и 0,67 А). В табл. 74 приведено содержание ванадия в пересчете на УзОа и ТЮз в титаномагнетитах различных месторождений . 

Исследование поровой характеристики проведено на поро51 метре Карло-Эрба (модель 70). Создаваемое в аппарате давление от 0,1 до 196 МПа позволяет определять объем пор радиусом от 3,75 до 7500 нм. Удельная поверхность определена методом тепловой десо ции азота хроматографически. Содержание углерода и серы на катализаторе определялось сжиганием и оценкой количества по продуктам горения, ванадия, никеля, железа - химическими методами. Проба катализатора на анализ отбиралась из верхней и нижней части слоя. Подача водородно-сырьевой смеси осуществлялась восходящим потоком. 

Однако 3ta теория игнорирует возможность занятия ионами до-бавкн катионных вакансий в полупроводниковых окислах с недостатком металла до тех пор, пока эти вакансии не будут замещены полностью это более вероятно, если радиус иона добавки /"i меньше радиуса иона основного металла Гг, например при введении магния (г,- = 0,78 A) в железо, окисляющееся до FeO (г,- = = 0,83 A). В подобных случаях возможно существенное умепьше- 

При общем сходстве свойств рассматриваемых элементов имеется определенная закономерность в их изменении от Ре.к N1. В ряду Ре, Со, N1 вследствие -сжатия уменьшаются радиусы ионов у Ре + г,- = 74, у 00 + г,- = 72, у N 2+ =69 пм. В связи с этим при переходе от Ре + к N1=+ ослабевают основные свойства гидроксидоь Э(0Н)2 и- возрастает устойчивость комплексов, что связано также с заполнением электронами -орбиталей с низкой энергией (гри октаэдрическом окружении лигандами). Рост заряда ядра ведет к более прочной связи электронов с ядром, поэтому для кобальта, и особенно для никеля, степень окисления +3 менее характерна, чем для желеча. Для железа известна степень окисления + 6 (КгРе04), которая не наблюдается у Со и N1. 

Соли Ре + во мнбгом похожи на соли Mg +, что обусловлено близостью радиусов ионов (у Nig + г, = 66 пм, у Ре + п - 74 пм] , Это сходство относится к свойствам, определяемым, в основном, межионными и ион-дипольными взаимодействиями (кристаллическая структура, энергия решетки, энтропия, растворимость в воде, состав и структура кристаллогидратов, способность к комплексообразованию с лигандами, обладающими слабым полем). Наоборот, не проявляется аналогия в свойствах, связанных с электронными взаимодействиями (способность к реакциям окисления-восстановления, образование комплексов со значительной долей "ковалентной связи). На рис. 3.127 сопоставлены энтропии кристаллических соединений Ре + и М +. При сравнении рис. 3.127 и 3.125 прослеживается степень сходства и различия двухвалентных состояний элементов семейства железа между собой и между Ре и Мд, принадлежащим к разным группам периодической системы элементов. 

Можно ввести представление о различной степени однотипности в зависимости от степени подобия этих элементов. Так, карбонаты кальция, стронция и бария более однотипны между собой, а карбонаты магния и, в особенности, бериллия сильнее отличаются от них. Еще менее однотипны с ними карбонаты металлов побочной подгруппы - цинка, кадмия и ртути, а тем более других элементов в двухвалентном состоянии (карбонаты марганца, железа, кобальта, никеля). Впрочем, в некоторых частных случаях (по-видимому, при близких ионных радиусах) наблюдается достаточно хорошая однотипность по некоторым свойствам, например между Мд28104 и Ре25104. 

Величина протекающего по подземным еооружениям блуждающих токов может быть очень велика. Вблизи электрических железных дорог были измерены токи в трубопроводе, достигающие 200-300 а. В обычных условиях для подземных трубопроводов характерны блуждающие токи 10-20 а. Так как ток силой 1 а в течение года разрушает около 9 кг железа, 11 кг меди, 34 кг свинна, то этот вид коррозии весьма опасен. Радиус действия блуждающих токов, сходящих в землю с рельсов электрофициро-нанны. с железных дорог, определяется иногда несколькими десятками километров. 

В железо-углеродистых сплавах основными компонентами являются железо и углерод. Железо - металл IV периода VIII группы периодической системы. Атомный номер 26, атомная масса 55.85, атомный радиус 0.126 нм, плотность 0.126 г/см. Температура плавления 1539 С. Углерод - неметаллический элемент 11 периода IV группы периодической системы, атомный номер 6, атомная масса 12, 

После такой обработки осадок железа тщательно промывают сначала малыми порциями холодной воды на фильтрах (во избежание разогрева и окисления) до полного удаления сульфат-иона, а затем сухим ацетоном или спиртом и сушат в вакуум-сушилках при 50 °С в течение нескольких часов. По окончании сушки воздух следует впускать в аппарат очень медленно во избежание окисления и самовозгорания порошка. Полученный железный порошок черного цвета достаточно устойчив на воздухе, содержит 97% Fe и имеет насыпную плотность 0,22-0,27 г/см. Такой порошок ком-куется за счет механического сцепления микродендритов между собою и требует легкого растирания, например путем просеивания через сита с металлическими шариками. По данным седимента-ционного анализа, основная масса порошка (60%) состоит из частиц со средним радиусом 3-5 мкм. 

Рабочий интервал значений pH прц определении фторида находится в области pH 4,5-12 для 10 -10 М фторида, а для меньших концентраций фторида - в области pH 4,5-8. Положительный дрейф потенциала обусловлен протонизацией фторида с образованием НР и НЬ 2 . В щелочных растворах происходит отрицательное отклонение потенциала вследствие замещения ионов фторида в кристаллической решетке ЬаРз ионами гидроксила, так как величины их ионных радиусов близки. Эти помехи в случае необходимости можно устранить, используя специальные буферные смеси, например буфер регулирования общей ионной силы (БРОИС) с pH 5,0-5,5, содержащий 0,25 М СНзСООН 0,75 М СНзСООЫа 1,0 М КаС1 и 10 3 М цитрата натрия (для маскирования железа и алюминия). 

Соединения Fe получают действием окислителей на металлическое железо или соединения двухвалентиоЛ) железа. По кислотно-основным свойствам, составу и строению кристаллогидратов, растворимости и другим характеристикам многие соедииения Fe похожи на соединения А1, >гго обусловлено близостью ионных радиусов 79 пм у Fe , 67 пм у А1 . 

Напомним, что ЛМО - это орбитали молекулы, их не надо смешивать с гибридными орбиталями в методе ВС. В методе ВС часто объясняют геометрию и другие свойства молекул, используя гибридизацию связей. Как показал Йоргенсен, применение гибридизации в методе ВС во многих случаях неоправданно, именно в атомах с зарядом ядра 7> 13, так как при этом не учитывается, что ns-, пр-к (п-1) г-орбитали у элементов бо льших периодов часто сильно отличаются радиальными составляющими волновых функций максимумы последних далеко отстоят друг ог друга, что делает линейную комбинацию неэффективной. Так, для металлов группы железа средние радиусы атомов для 311-, 4.у- и 4р-состояний относятся, как 1-,3 4. Подробно см. статью Йоргенсена Крах теории гибридизации . 

Известны два правила Юм-Розери, согласно которым твердые растворы замещения образуются лищь теми атомами, которые а) имеют близкие по размерам радиусы (отличающиеся не более чем на 15%, а в случае твердых растворов на основе железа - не более чем на 8%) б) электрохимически подобны, т. е. расположены в ряду напряжения металлов не слишком далеко друг от друга. 

Галлий довольно распространен в природе. В земной коре его 1,5-10 вес.% - примерно столько же, сколько свинца, и больше, чем молибдена, вольфрама и др. Однако галлий - элемент рассеянный. Он встречается в ископаемых, особенно содержащих алюминий (бокситы и др.), германий (каменный уголь) и цинк (цинковая обманка), из которых и получается. Ввиду близости величины ионных радиусов с алюминием (0,57 А) и железом (III) (0,67 А) галлий способен изоморфно замещать их в кристаллах. Единственный минерал галлия uGaS2- галлит. 

Одной из причин большего сходства между собой соединений (простых и сложных) платиновых металлов, чем соединений тяжелых триад и триады железа, конечно, является все еще продолжающее сказываться влияние лантанидного сжатия. Как видно из табл. 1.15, атомные радиусы элементов триад палладия и платины почти одина-Koebij хотя и существенно отличаются от таких же величин у атомов элементов подгруппы железа. 

Большое влияние на физические и химические свойства металлов оказывают размеры их атомов. Атомы с малым радиусом, как правило, образуют очень прочную кристаллическую структуру (радиус металлического атома железа, напрнмер, только 1,25 А), что приближает его к неметаллам и приводит к образованию структуры, напоминающей атомную. Напротив, металлы, образованные большими атомами, чаще всего химически п термически более активны. Примером могут служить цезий (2,74 А), барий (2,25 А) и лантан (1,88 А), имеющие максимальные размеры металлического рад11уса и относящиеся к числу самых активных.              Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [

Желе́зо - элемент побочной подгруппы восьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 26. Обозначается символом Fe (лат. Ferrum). Один из самых распространённых в земной коре металлов (второе место после алюминия). Металл средней активности, восстановитель.

Основные степени окисления — +2, +3

Простое вещество железо - ковкий металл серебристо-белого цвета с высокой химической реакционной способностью: железо быстро корродирует при высоких температурах или при высокой влажности на воздухе. В чистом кислороде железо горит, а в мелкодисперсном состоянии самовозгорается и на воздухе.

Химические свойства простого вещества — железа:

Ржавление и горение в кислороде

1) На воздухе железо легко окисляется в присутствии влаги (ржавление):

4Fe + 3O 2 + 6H 2 O → 4Fe(OH) 3

Накалённая железная проволока горит в кислороде, образуя окалину — оксид железа (II, III):

3Fe + 2O 2 → Fe 3 O 4

3Fe+2O 2 →(Fe II Fe 2 III)O 4 (160 °С)

2) При высокой температуре (700–900°C) железо реагирует с парами воды:

3Fe + 4H 2 O – t° → Fe 3 O 4 + 4H 2 ­

3) Железо реагирует с неметаллами при нагревании:

2Fe+3Cl 2 →2FeCl 3 (200 °С)

Fe + S – t° → FeS (600 °С)

Fe+2S → Fe +2 (S 2 -1) (700°С)

4) В ряду напряжений стоит левее водорода, реагирует с разбавленными кислотами НСl и Н 2 SO 4 , при этом образуются соли железа(II) и выделяется водород:

Fe + 2HCl → FeCl 2 + H 2 ­ (реакции проводятся без доступа воздуха, иначе Fe +2 постепенно переводится кислородом в Fe +3)

Fe + H 2 SO 4 (разб.) → FeSO 4 + H 2 ­

В концентрированных кислотах–окислителях железо растворяется только при нагревании, оно сразу переходит в катион Fе 3+ :

2Fe + 6H 2 SO 4 (конц.) – t° → Fe 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 ­ + 6H 2 O

Fe + 6HNO 3 (конц.) – t° → Fe(NO 3) 3 + 3NO 2 ­ + 3H 2 O

(на холоде концентрированные азотная и серная кислоты пассивируют

Железный гвоздь, погруженный в голубоватый раствор медного купороса, постепенно покрывается налетом красной металлической меди

5) Железо вытесняет металлы, стоящие правее его в из растворов их солей.

Fe + CuSO 4 → FeSO 4 + Cu

Амфотерность железа проявляется только в концентрированных щелочах при кипячении:

Fе + 2NaОН (50 %) + 2Н 2 O= Nа 2 ↓+ Н 2

и образуется осадок тетрагидроксоферрата(II) натрия.

Техническое железо - сплавы железа с углеродом: чугун содержит 2,06-6,67 % С, сталь 0,02-2,06 % С, часто присутствуют другие естественные примеси (S, Р, Si) и вводимые искусственно специальные добавки (Мn, Ni, Сr), что придает сплавам железа технически полезные свойства — твердость, термическую и коррозионную стойкость, ковкость и др.

Доменный процесс производства чугуна

Доменный процесс производства чугуна составляют следующие стадии:

а) подготовка (обжиг) сульфидных и карбонатных руд - перевод в оксидную руду:

FeS 2 →Fe 2 O 3 (O 2 ,800°С, -SO 2) FeCO 3 →Fe 2 O 3 (O 2 ,500-600°С, -CO 2)

б) сжигание кокса при горячем дутье:

С (кокс) + O 2 (воздух) →СO 2 (600-700°С) СO 2 + С (кокс) ⇌ 2СО (700-1000 °С)

в) восстановление оксидной руды угарным газом СО последовательно:

Fe 2 O 3 →(CO) (Fe II Fe 2 III)O 4 →(CO) FeO→(CO) Fe

г) науглероживание железа (до 6,67 % С) и расплавление чугуна:

Fе (т) →(C (кокс) 900-1200°С) Fе (ж) (чугун, t пл 1145°С)

В чугуне всегда в виде зерен присутствуют цементит Fe 2 С и графит.

Производство стали

Передел чугуна в сталь проводится в специальных печах (конвертерных, мартеновских, электрических), отличающихся способом обогрева; температура процесса 1700-2000 °С. Продувание воздуха, обогащенного кислородом, приводит к выгоранию из чугуна избыточного углерода, а также серы, фосфора и кремния в виде оксидов. При этом оксиды либо улавливаются в виде отходящих газов (СО 2 , SО 2), либо связываются в легко отделяемый шлак — смесь Са 3 (РO 4) 2 и СаSiO 3 . Для получения специальных сталей в печь вводят легирующие добавки других металлов.

Получение чистого железа в промышленности — электролиз раствора солей железа, например:

FеСl 2 → Fе↓ + Сl 2 (90°С) (электролиз)

(существуют и другие специальные методы, в том числе восстановление оксидов железа водородом).

Чистое железо применяется в производстве специальных сплавов, при изготовлении сердечников электромагнитов и трансформаторов, чугун — в производстве литья и стали, сталь - как конструкционный и инструментальный материалы, в том числе износо-, жаро- и коррозионно-стойкие.

Оксид железа(II) F еО . Амфотерный оксид с большим преобладанием основных свойств. Черный, имеет ионное строение Fе 2+ O 2- . При нагревании вначале разлагается, затем образуется вновь. Не образуется при сгорании железа на воздухе. Не реагирует с водой. Разлагается кислотами, сплавляется со щелочами. Медленно окисляется во влажном воздухе. Восстанавливается водородом, коксом. Участвует в доменном процессе выплавки чугуна. Применяется как компонент керамики и минеральных красок. Уравнения важнейших реакций:

4FеО ⇌(Fe II Fe 2 III) + Fе (560-700 °С, 900-1000°С)

FеО + 2НС1 (разб.) = FеС1 2 + Н 2 O

FеО + 4НNO 3 (конц.) = Fе(NO 3) 3 +NO 2 + 2Н 2 O

FеО + 4NаОН =2Н 2 O + N а 4 F е O 3(красн .) триоксоферрат(II) (400-500 °С)

FеО + Н 2 =Н 2 O + Fе (особо чистое) (350°С)

FеО + С (кокс) = Fе + СО (выше 1000 °С)

FеО + СО = Fе + СO 2 (900°С)

4FеО + 2Н 2 O (влага) + O 2 (воздух) →4FеО(ОН) (t)

6FеО + O 2 = 2(Fe II Fe 2 III)O 4 (300-500°С)

Получение в лаборатории : термическое разложение соединений железа (II) без доступа воздуха:

Fе(ОН) 2 = FеО + Н 2 O (150-200 °С)

FеСОз = FеО + СO 2 (490-550 °С)

Оксид дижелеза (III) – железа( II ) ( Fe II Fe 2 III)O 4 . Двойной оксид. Черный, имеет ионное строение Fe 2+ (Fе 3+) 2 (O 2-) 4 . Термически устойчив до высоких температур. Не реагирует с водой. Разлагается кислотами. Восстанавливается водородом, раскаленным железом. Участвует в доменном процессе производства чугуна. Применяется как компонент минеральных красок (железный сурик ), керамики, цветного цемента. Продукт специального окисления поверхности стальных изделий (чернение, воронение ). По составу отвечает коричневой ржавчине и темной окалине на железе. Применение брутто-формулы Fe 3 O 4 не рекомендуется. Уравнения важнейших реакций:

2(Fe II Fe 2 III)O 4 = 6FеО + O 2 (выше 1538 °С)

(Fe II Fe 2 III)O 4 + 8НС1 (разб.) = FеС1 2 + 2FеС1 3 + 4Н 2 O

(Fe II Fe 2 III)O 4 +10НNO 3 (конц.) =3Fе(NO 3) 3 + NO 2 + 5Н 2 O

(Fe II Fe 2 III)O 4 + O 2 (воздух) = 6Fе 2 O 3 (450-600°С)

(Fe II Fe 2 III)O 4 + 4Н 2 = 4Н 2 O + 3Fе (особо чистое, 1000 °С)

(Fe II Fe 2 III)O 4 + СО =ЗFеО + СO 2 (500-800°C)

(Fe II Fe 2 III)O4 + Fе ⇌4FеО (900-1000 °С, 560-700 °С)

Получение: сгорание железа (см.) на воздухе.

магнетит.

Оксид железа(III) F е 2 О 3 . Амфотерный оксид с преобладанием основных свойств. Красно-коричневый, имеет ионное строение (Fе 3+) 2 (O 2-) 3. Термически устойчив до высоких температур. Не образуется при сгорании железа на воздухе. Не реагирует с водой, из раствора выпадает бурый аморфный гидрат Fе 2 O 3 nН 2 О. Медленно реагирует с кислотами и щелочами. Восстанавливается монооксидом углерода, расплавленным железом. Сплавляется с оксидами других металлов и образует двойные оксиды — шпинели (технические продукты называются ферритами). Применяется как сырье при выплавке чугуна в доменном процессе, катализатор в производстве аммиака, компонент керамики, цветных цементов и минеральных красок, при термитной сварке стальных конструкций, как носитель звука и изображения на магнитных лентах, как полирующее средство для стали и стекла.

Уравнения важнейших реакций:

6Fе 2 O 3 = 4(Fe II Fe 2 III)O 4 +O 2 (1200-1300 °С)

Fе 2 O 3 + 6НС1 (разб.) →2FеС1 3 + ЗН 2 O (t) (600°С,р)

Fе 2 O 3 + 2NaОН (конц.) →Н 2 O+ 2 N а F е O 2 (красн.) диоксоферрат(III)

Fе 2 О 3 + МО=(М II Fе 2 II I)O 4 (М=Сu, Мn, Fе, Ni, Zn)

Fе 2 O 3 + ЗН 2 =ЗН 2 O+ 2Fе (особо чистое, 1050-1100 °С)

Fе 2 O 3 + Fе = ЗFеО (900 °С)

3Fе 2 O 3 + СО = 2(Fe II Fе 2 III)O 4 + СO 2 (400-600 °С)

Получение в лаборатории — термическое разложение солей железа (III) на воздухе:

Fе 2 (SO 4) 3 = Fе 2 O 3 + 3SO 3 (500-700 °С)

4{Fе(NO 3) 3 9 Н 2 O} = 2Fе a O 3 + 12NO 2 + 3O 2 + 36Н 2 O (600-700 °С)

В природе — оксидные руды железа гематит Fе 2 O 3 и лимонит Fе 2 O 3 nН 2 O

Гидроксид железа (II) F е(ОН) 2 . Амфотерный гидроксид с преобладанием основных свойств. Белый (иногда с зеленоватым оттенком), связи Fе — ОН преимущественно ковалентные. Термически неустойчив. Легко окисляется на воздухе, особенно во влажном состоянии (темнеет). Нерастворим в воде. Реагирует с разбавленными кислотами, концентрированными щелочами. Типичный восстановитель. Промежуточный продукт при ржавлении железа. Применяется в изготовлении активной массы железоникелевых аккумуляторов.

Уравнения важнейших реакций:

Fе(OН) 2 = FеО + Н 2 O (150-200 °С, в атм.N 2)

Fе(ОН) 2 + 2НС1 (разб.) =FеС1 2 + 2Н 2 O

Fе(ОН) 2 + 2NаОН (> 50%) = Nа 2 ↓ (сине-зеленый) (кипячение)

4Fе(ОН) 2 (суспензия) + O 2 (воздух) →4FеО(ОН)↓ + 2Н 2 O (t)

2Fе(ОН) 2 (суспензия) +Н 2 O 2 (разб.) = 2FеО(ОН)↓ + 2Н 2 O

Fе(ОН) 2 + КNO 3 (конц.) = FеО(ОН)↓ + NO+ КОН (60 °С)

Получение : осаждение из раствора щелочами или гидратом аммиака в инертной атмосфере:

Fе 2+ + 2OH (разб.) = F е(ОН) 2 ↓

Fе 2+ + 2(NH 3 Н 2 O) = F е(ОН) 2 ↓ + 2NH 4

Метагидроксид железа F еО(ОН). Амфотерный гидроксид с преобладанием основных свойств. Светло-коричневый, связи Fе — О и Fе — ОН преимущественно ковалентные. При нагревании разлагается без плавления. Нерастворим в воде. Осаждается из раствора в виде бурого аморфного полигидрата Fе 2 O 3 nН 2 O, который при выдерживании под разбавленным щелочным раствором или при высушивании переходит в FеО(ОН). Реагирует с кислотами, твердыми щелочами. Слабый окислитель и восстановитель. Спекается с Fе(ОН) 2 . Промежуточный продукт при ржавлении железа. Применяется как основа желтых минеральных красок и эмалей, поглотитель отходящих газов, катализатор в органическом синтезе.

Соединение состава Fе(ОН) 3 не известно (не получено).

Уравнения важнейших реакций:

Fе 2 O 3 . nН 2 O→(200-250 °С, — H 2 O ) FеО(ОН)→(560-700° С на воздухе, -H2O) →Fе 2 О 3

FеО(ОН) + ЗНС1 (разб.) =FеС1 3 + 2Н 2 O

FeO(OH)→Fe 2 O 3 . nH 2 O -коллоид (NаОН (конц.))

FеО(ОН)→N а 3 [ F е(ОН) 6 ] белый , Nа 5 и К 4 соответственно; в обоих случаях выпадает синий продукт одинакового состава и строения, КFе III . В лаборатории этот осадок называют берлинская лазурь , или турнбуллева синь :

Fе 2+ + К + + 3- = КFе III ↓

Fе 3+ + К + + 4- = КFе III ↓

Химические названия исходных реактивов и продукта реакций:

К 3 Fе III - гексацианоферрат (III) калия

К 4 Fе III - гексацианоферрат (II) калия

КFе III - гексацианоферрат (II) железа (Ш) калия

Кроме того, хорошим реактивом на ионы Fе 3+ является тиоцианат-ион NСS — , железо (III) соединяется с ним, и появляется ярко-красная («кровавая») окраска:

Fе 3+ + 6NСS — = 3-

Этим реактивом (например, в виде соли КNСS) можно обнаружить даже следы железа (III) в водопроводной воде, если она проходит через железные трубы, покрытые изнутри ржавчиной.

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22/2003

§ 5.3 Вещество
в кристаллическом состоянии

(продолжение)

ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Определение межъядерного расстояния в кристаллическом железе.

В этой экспериментальной работе вы познакомитесь с определением плотности металла – очень важной характеристикой, благодаря которой можно судить, например, о составе и времени изготовления металлического изделия.
Когда и от кого пошло восклицание «Эврика!»? Древнегреческий ученый Архимед родился в Сиракузах (остров Сицилия) около 287 г. до н. э. и был убит римским солдатом при взятии города во время 2-й Пунической войны. Последние слова Архимеда: «Не трогай мои чертежи». Архимеду приписывают фразу: «Дай мне, где стать, и я сдвину Землю». Архимед нашел решение задачи об определении количества золота и серебра в жертвенной короне сиракузского правителя Гиерона, когда принимал ванну. Он побежал нагим домой с криком «Эврика!», что значит «Нашел!». Попытайтесь в самом общем виде рассказать, как Архимед доказал, что в короне было больше серебра, чем требовалось.

Вам предстоит настоящее научное исследование!
Работу выполняют небольшой группой – 2–4 человека. Внимательно прочитайте описание работы, составьте подробный план эксперимента (имея в наличии образец металла и мерную посуду) и предварительно распределите обязанности (кто что будет делать).
Эксперимент заключается в определении плотности металла, позволяющей, воспользовавшись числом Авогадро, рассчитать межъядерное расстояние, т. е. расстояние между ядрами атомов в кристалле или молекуле. Это расстояние и является одной из постоянных характеристик данного вещества.

Размеры атомов и молекул выражают разными единицами: сантиметрами (см), нанометрами
(1 нм = 1 10 –9 м) и пикометрами (1 пм = 1 10 –12 м). Раньше широко использовали внесистемную единицу длины – ангстрем

Возьмите кусок металла (железа, меди, алюминия, свинца), например, железный шарик от большого подшипника. Можно воспользоваться толстым железным гвоздем, предварительно отпилив его шляпку и острие, чтобы получился цилиндр. Определите взвешиванием массу взятого металла.
Определите объем измеренной массы того же металла. Если имеющийся металл имеет форму правильной геометрической фигуры – куба, шара, цилиндра или другой, измерьте ее размеры линейкой или штангенциркулем. Воспользовавшись математическими познаниями, рассчитайте объем заготовки.

Вы можете взять большую автомобильную гайку или винт, кусок свинцовой оплетки от кабеля. Необязательно брать металл в виде одного куска, можно взять горсть гвоздей, мелких шариков, дроби и т. п. Если вы имеете кусок металла неправильной формы или мелкие куски (шарики, винтики, гайки, гвозди, скрепки и т.п., изготовленные из одного металла, а не сплава), вам следует самим предложить способ определения объема металла известной массы (вы уже успели взвесить горсть или кучку кусочков металла, ничего не потеряв?).
Можно поступить так. Заполните измерительный цилиндр примерно наполовину водой и запишите ее объем (точнее!). Поместите кусочки металла в цилиндр с водой, чтобы вода покрывала металл, и запишите полученный объем воды и металла. Чему равен объем металла? Может случиться, что воды окажется меньше и она не покроет весь металл. Как поступить тогда? Подумайте.
В другой измерительный цилиндр налейте точно известный объем воды и вылейте в цилиндр с металлом столько воды, чтобы она покрывала металл. Запишите положения уровней воды в обоих цилиндрах. Теперь вы можете рассчитать объем воды в цилиндре с металлом и объем, занимаемый водой и металлом. Найдите объем металла и, зная его массу, определите его плотность.

Далее рассчитайте объем, который приходился бы на число Авогадро атомов металла. Определите объем, приходящийся на один атом, и вычислите межъядерное расстояние, приравняв его к длине ребра куба, заключающего внутри себя атом.
Имейте в виду, что этот метод определения межъядерных расстояний приближенный. Тем не менее вычисленные этим методом межъядерные расстояния в кристаллах металлов хорошо совпадают с полученными другими методами.
Вместо железа можно взять другие металлы – медь, свинец, даже золото и серебро.

Как определить размеры одного атома, например, железа? Вам известно, что 1 моль Fe имеет массу
55,845 г.; плотность железа была определена ранее экспериментально. (По справочным данным кристаллическое железо имеет плотность = 7,87 г/см 3). Вычислим объем 1 моль железа:

55,845 (г)/7,87 (г/см 3) = 7,1 см 3 .

Определим объем, приходящийся на долю одного атома в кристаллической структуре железа. Для этого разделим объем 1 моль атомов (мольный объем) на число Авогадро атомов:

7,1 (см 3)/6,02 1023 = 1,18 10 –23 см 3 .

Таким образом, диаметр атома железа в кристалле приближенно равен 0,000000023 см. Это и есть межъядерное расстояние. Полученное число – не диаметр изолированного атома, т. к. электронные оболочки атомов представляют собой нечто похожее на облака с сильно размытыми краями. В строгой научной литературе по химии и физике не пользуются выражениями «диаметр атома» или «радиус атома», а применяют термин «межъядерное расстояние» и обозначение l («эль»). Почему диаметр атома железа D и его межъядерное расстояние l равны, вам станет ясно из рис. 5.6. По справочным данным радиус атома железа равен 124,1 пм = 1,24 10 –8 см, поэтому межъядерное расстояние равно 2,48 10 –8 см.

Выразите межъядерное расстояние в кристаллическом железе в различных единицах измерения.

2. Изучение межъядерных расстояний других элементов

Проследим изменение межъядерных расстояний на примере элементов 4-го периода, находящихся в кристаллическом состоянии (при обычной температуре):

Нарисуйте график изменения межъядерных расстояний при переходе от калия к селену. Если вам удастся объяснить ход изменения межъядерных расстояний, то вы поймете некоторые особенности построения периодической таблицы элементов Д.И.Менделеева.
Если вам в будущем придется приготовлять сплавы различных металлов, то сведения по радиусам атомов помогут вам предсказать свойства сплавов.
Сплавы металлов – твердые системы, образованные из двух и более металлов (а также металлов и неметаллов). Сплавы обладают лучшими свойствами по сравнению с составляющими их металлами. Одна из классификаций сплавов основана на числе фаз, составляющих сплав. Если в сплаве только одна фаза, то это однофазная система, или твердый раствор одного металла в другом.
Несколько слов скажем о твердых растворах. Полная взаимная растворимость металлов в любых соотношениях наблюдается редко. Такое может быть у компонентов, близких по свойствам. Например, золото и серебро могут растворяться друг в друге в любых соотношениях, т. к. они находятся в одной подгруппе и размеры их атомов близки (1,442 10 –8 и 1,444 10 –8 см соответственно).
Твердый раствор – фаза переменного состава, в которой атомы различных элементов размещены в общей кристаллической решетке. Различают твердые растворы замещения и внедрения .
Твердый раствор замещения образуется при расположении атомов растворяемого металла в заселяемых местах (узлах) решетки растворяющего металла. Радиусы атомов в таких растворах отличаются друг от друга не более чем на 15% (для сплавов железа – не более чем на 8%). Предскажите, какие твердые растворы могут быть образованы приведенными выше металлами. Другое важное требование для образования твердых растворов замещения – металлы должны быть электрохимически подобны, т. е. находиться не слишком далеко друг от друга в ряду напряжений (точнее, в ряду электродных потенциалов).
Твердый раствор внедрения образуется в результате того, что атомы растворяемого металла размещаются в пустотах между заселяемыми местами (узлами) кристаллической решетки. Размер атомов растворяемого металла не должен быть больше чем на 63% размера атома растворяющего металла.

Под эффективным радиусом атома или иона понимается радиус сферы его действия, причем атом (ион) считается несжимаемым шаром. Используя планетарную модель атома, его представляют как ядро, вокруг которого по орбиталям вращаются электроны. Последовательность элементов в Периодической системе Менделеева соответствует последовательности заполнения электронных оболочек. Эффективный радиус иона зависит от заполненности электронных оболочек, но он не равен радиусу наружной орбиты. Для определения эффективного радиуса представляют атомы (ионы) в структуре кристалла как соприкасающиеся жесткие шары, так что расстояние между их центрами равно сумме радиусов. Атомные и ионные радиусы определены экспериментально по рентгеновским измерениям межатомных расстояний и вычислены теоретически на основе квантово-механических представлений.

Размеры ионных радиусов подчиняются следующим закономерностям:

1. Внутри одного вертикального ряда периодической системы радиусы ионов с одинаковым зарядом увеличиваются с возрастанием атомного номера, поскольку растет число электронных оболочек, а значит, и размер атома.

2. Для одного и того же элемента ионный радиус возрастает с увеличением отрицательного заряда и уменьшается с увеличением положительного заряда. Радиус аниона больше радиуса катиона, поскольку у аниона имеется избыток электронов, а у катиона – недостаток. Например, у Fe, Fe 2+ , Fe 3+ эффективный радиус равен 0, 126, 0, 080 и 0, 067 нм соответственно, у Si 4- , Si, Si 4+ эффективный радиус равен 0, 198, 0, 118 и 0, 040 нм.

3. Размеры атомов и ионов следуют периодичности системы Менделеева; исключения составляют элементы от № 57 (лантан) до №71 (лютеций), где радиусы атомов не увеличиваются, а равномерно уменьшаются (так называемое лантаноидное сжатие), и элементы от № 89 (актиний) и дальше (так называемое актиноидное сжатие).

Атомный радиус химического элемента зависит от координационного числа . Увеличение координационного числа всегда сопровождается увеличением межатомных расстояний. При этом относительная разность значений атомных радиусов, соответствующих двум разным координационным числам, не зависит от типа химической связи (при условии, что тип связи в структурах со сравниваемыми координационными числами одинаков). Изменение атомных радиусов с изменением координационного числа существенно сказывается на величине объемных изменений при полиморфных превращениях. Например, при охлаждении железа, его превращение из модификации с гранецентрированной кубической решеткой в модификацию с объемно-центрированной кубической решеткой имеющее место при 906 о С, должно сопровождаться увеличением объема на 9%, в действительности увеличение объема составляет 0, 8%. Это связано с тем, что за счет изменения координационного числа от 12 до 8 атомный радиус железа уменьшается на 3%. Т.е., изменение атомных радиусов при полиморфных превращениях в значительной степени компенсируют те объемные изменения, которые должны были бы произойти, если бы при этом не менялся атомный радиус. Атомные радиусы элементов можно сопоставлять только при одинаковом координационном числе.

Атомные (ионные) радиусы зависят также от типа химической связи.

В кристаллах с металлической связью атомный радиус определяется как половина межатомного расстояния между ближайшими атомами. В случае твердых растворов металлические атомные радиусы меняются сложным образом.

Под ковалентными радиусами элементов с ковалентной связью понимают половину межатомного расстояния между ближайшими атомами, соединенными единичной ковалентной связью. Особенностью ковалентных радиусов является их постоянство в разных ковалентных структурах с одинаковыми координационными числами. Так, расстояния в одинарных связях С-С в алмазе и насыщенных углеводородах одинаковы и равны 0, 154 нм.

Ионные радиусы в веществах с ионной связью не могут быть определены как полусумма расстояний между ближайшими ионами. Как правило, размеры катионов и анионов резко различаются. Кроме того, симметрия ионов отличается от сферической. Существует несколько подходов к оценке величины ионных радиусов. На основании этих подходов оценивают ионные радиусы элементов, а затем из экспериментально определенных межатомных расстояний определяют ионные радиусы других элементов.

Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют эффективные размеры атомов благородных газов. Кроме того, ван-дер-ваальсовыми атомными радиусами считают половину межъядерного расстояния между ближайшими одинаковыми атомами, не связанными между собой химической связью, т.е. принадлежащими разным молекулам (например, в молекулярных кристаллах).

При использовании в расчетах и построениях величин атомных (ионных) радиусов их значения следует брать из таблиц, построенных по одной системе.