Твердые растворы В жизни слово «раствор» применяют к жидкостям. Однако существуют и твердые смеси, атомы или молекулы которых однородно перемешаны. Но как получить твердые растворы? При помощи пестика и ступки их не получишь. Поэтому смешивающиеся вещества надо сначала

Все чистые характеризуются строго определенными температурами (или точками) замерзания и кипения. Так, чистая при нормальном атмосферном давлении замерзает при 0° и кипит при 100°; бензол замерзает при 5,5°, а кипит при 80,1° и т. д. Эти температуры сохраняются неизменными до тех пор, пока вся жидкость не замерзнет или не превратится в пар.

Иначе обстоит дело с растворами. Присутствие растворенного повышает точку кипения и понижает точку замерзания растворителя, и тем сильнее, чем концентрированнее раствор. Поэтому растворы замерзают при более низких, а кипят при более высоких температурах, чем чистые растворители. Нетрудно доказать, что это является прямым следствием понижения давления пара растворов.

Как известно, всякая жидкость начинает кипеть при такой температуре, при которой давление ее насыщенного пара достигает величины внешнею давления. Например, под давлением 760 мм рт. ст. кипит при 100° потому, что при этой температуре давление водяного пара как раз равно 760 мм. Если же растворить в воде какое-нибудь вещество, давление ее пара понизится. Чтобы довести давление пара полученного раствора до 760 мм, очевидно, нужно нагреть раствор выше 100°. Отсюда следует, что точка кипения раствора всегда будет выше точки кипения чистого растворителя.

Более низкая температура замерзания раствора, по сравнению с чистым растворителем, объясняется тем, что точка замерзания есть та температура, при которой одновременно могут существовать твердая и жидкая фазы Жданного (стр. 218). Однако для этого необходимо, чтобы давление пара твердой и жидкой фаз было одинаковым, иначе пар будет переходить от одной фазы к другой до полного исчезновения той из них, над которой давление пара больше. Лед и могут неограниченно долго существовать вместе при 0° именно потому, что при 0° давление пара льда (4,6 мм) равно давлению пара воды. Эта температура и является точкой замерзания чистой: воды.

Если мы возьмем не чистую воду, а какой-нибудь раствор, давление его пара при 0° будет меньше 4,6 мм; поэтому лед, опущенный в такой раствор, быстро тает. Одновременное существование льда и раствора будет возможно только при температуре ниже 0°, и именно при такой, при которой давление их паров станет одинаковым. Другими словами, раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

Все эти соотношения становятся особенно ясными, если изобразить их графически, начертив кривые изменения давления паров с температурой. На рис. 69 линия аа 1 изображает кривую давления пара чистой воды, а линия bb 1 - кривую давления пара раствора. Так как при любой температуре давление пара раствора меньше давления пара чистой воды, линия bb 1 лежит ниже линии аа. Чтобы определить по этим кривым температуру кипения воды и раствора при каком-нибудь давлении, например при 760 мм, проведем из соответствующей точки оси ординат пря-мую, параллельную оси абсцисс. Из точек а 1 и b 1 пересечения этой прямой с кривыми давления пара опустим перпендикуляры на ось абсцисс. Температуры Т и Т 1 будут отвечать точкам кипения воды и раствора, так как при этих температурах давление их паров одинаково. Мы видим, что точка кипения раствора лежит выше точки кипения чистой воды.

Рис.69. Кривые изменения давления паров воды, льда и раствора в зависимости от температуры

Линия ас на рис. 69 изображает кривую давления пара льда. Мы уже говорили, что при температуре замерзания давление паров твердой и жидкой фаз растворителя или твердого растворителя и раствора должно быть одинаковым. Этому условию отвечают точки а и b пересечения кривых аа 1 и bb 1 с кривой ас. Температуры замерзания воды и раствора определяются как проекции точек а и b на ось абсцисс. В этом случае, как видно из рисунка, температуры Т и Т 1 расположены в обратном порядке, т. е. температура замерзания раствора меньше температуры замерзания воды.

При замерзании разбавленных растворов вначале выделяется в твердом виде чистый растворитель, например в случае водного раствора - чистый лед. Так как по мере выделения льда увеличивается, то температура замерзания не остается постоянной, а постепенно понижается. Однако выделение льда и понижение температуры замерзания происходят лишь до тех пор, пока не достигнет некоторой определенной для данного вещества величины, при которой весь раствор застывает в сплошную массу. Под микроскопом видно, что она состоит из тонких прослоек льда и растворенного вещества в твердом виде. Такая масса получила название эвтектики. Температура, при которой происходит ее образование, называется э в т е к т и ч е с к о и т е м п е р а т у р о й, а соответствующая - эвтектической концентрацией.

Возьмем, например, 10%-ный раствор поваренной соли и начнем его охлаждать. Первое появление кристаллов льда наблюдается около -7°. По мере выделения льда концентрация остающегося раствора увеличивается и температура замерзания падает все ниже и ниже. Наконец, когда концентрация NaCl достигает 24,42%, весь раствор застывает в сплошную белую массу - эвтектику. Это происходит при температуре -21,2°, которая и является, таким образом, эвтектической температурой для раствора поваренной соли.

Рис 70. Кривая замерзания растворов поваренной соли

Аналогичная картина наблюдается при охлаждении насыщенных растворов, т. е. таких растворов, в которых концентрация растворенного вещества выше эвтектической. Отличие в поведении этих растворов заключается в том, что при их охлаждении вначале выделяется не лед, а растворенное вещество в твердом виде. Например, из насыщенного при 20° раствора поваренной соли, содержащего 26,4% NaCl, при охлаждении выделяется соль. По мере выделения соли концентрация раствора уменьшается, и когда она становится равной 24,42%, происходит образование эвтектики (при температуре -21,2°). Таким образом, при охлаждении всякого насыщенного раствора после выделения некоторого количества кристаллов в конце концов образуется эвтектика.

На рис. 70 изображена кривая замерзания растворов поваренной соли различной концентрации. Из рисунка видно, что с увеличением концентрации температура замерзания понижается. Самой низкой точке кривой отвечает эвтектическая температура -21,2° и эвтектическая концентрация 24,42% NaCl. При дальнейшем увеличении концентрации температура замерзания (т. е. температура, при которой начинается выделение твердой фазы) снова повышается, но теперь из раствора выделяется в твердом виде уже не вода, а поваренная соль.

Эвтектическая температура является самой низкой из всех: возможных температур замерзания растворов данного вещества. Для различных веществ она весьма различна. Так, например, для: калийной селитры эвтектическая температура всего -2,9° (при эвтектической концентрации 10,9% KNO3), для поваренной соли -21,2°, для хлористого кальция -55°, для серной кислоты -75° и т. д.

Низкой эвтектической температурой поваренной соли объясняется таяние льда, посыпанного солью. Лед и соль не могут существовать вместе при температуре выше -21,2°; поэтому при смешивании с солью лед сейчас же начинает плавиться. Способностью льда поглощать при плавлении большое количество тепла пользуются для приготовления охлаждающих смесей, открытых Бойлем в 1665 г. и особенно тщательно изучавшихся Т. Е. Лови-цем. В 1792 г., смешивая снег с хлористым кальцием, Ловиц впервые достиг охлаждения до -50°. Понятно, что таким путем нельзя получить температуру ниже эвтектической.

Подобно тому, как при замерзании разбавленных растворов выделяющаяся твердая фаза состоит из чистого растворителя, так и при кипении растворов твердых веществ в жидкостях образующиеся пары состоят из чистого растворителя. Поэтому по мере выкипания жидкости концентрация раствора увеличивается и точка кипения повышается до тех пор, пока раствор не сделается насыщенным и не начнется кристаллизация. Как только начинается кристаллизация, концентрация раствора перестает изменяться и точка кипения становится постоянной.

С количественной стороны явления замерзания и кипения растворов были изучены Раулем, который экспериментальным путем установил следующие положения, известные под названием з а-конов Рауля:

1. Понижение точки замерзания пропорционально количеству вещества, растворенного в данном весовом количестве растворителя.

Так, например, раствор, содержащий в 100 г воды 5 г сахара, замерзает при минус 0,27°, а содержащий 10 г - при минус 0,54° и т. д.

2. Эквимолекулярные количества различных веществ, будучи растворены в одном и том же весовом количестве данного растворителя, понижают его точку замерзания на одной тоже число градусов.

Например, при растворении 0,1 граммолекулы сахара (34,2 г) в 1000 г воды точка замерзания понижается на 0,186°. Такое же понижение дает 0,1 граммолекулы глюкозы (18 г), 0,1 граммолекулы перекиси водорода (3,4 г) и т. д.

Понижение точки замерзания, соответствующее (по расчету) растворению 1 граммолекулы вещества в 1000 г растворителя (молекулярное понижение), есть величина постоянная для данного растворителя. Она называется криоскопической константой растворителя. Для различных растворителей криоскопические константы различны. Ниже приводим некоторые из них.

Криоскопические константы

Вода 1,86°

Бензол. . . . 5,1°

Уксусная кислота. . . 3,9°

Нафталин 6,9°

Совершенно аналогичные законы были установлены Раулем и в отношении повышения точек кипения. Молекулярное повышение точки кипения, т. е. повышение, вызываемое растворением 1 граммолекулы вещества в 1000 г растворителя, называется эбулиоскопической константой растворителя.

Эбулиоскопические константы

Вода … 0,52°

Бензол…2,53°

Эфир…1,82°

Хлороформ…3,61°

Математически законы Рауля могут быть выражены следующим уравнением:

∆t = K x C (1)

тде ∆t -понижение точки замерзания или повышение точки кипения растворителя; С - число молей растворенного вещества, приходящееся на 1000 г растворителя; К -коэффициент пропорциональности, равный соответственно криоскопической или эбулиоскопической константе растворителя (при С=1 ∆t = K). Так как число молей вещества равно его весу в граммах (т), деленному на (М), то, заменив в предыдущем

уравнении С на m: M, получим:

∆t = K(m:M) (2)

Законы Рауля применимы с теми же ограничениями, о которых мы говорили, излагая закон Вант-Гоффа: концентрированные растворы и растворы электролитов сильно отклоняются от этих законов.

Теоретическое обоснование законов Рауля было дано Вант-Гоффом, который указал на их связь с законом осмотического давления и вывел уравнения, позволяющие вычислить по понижению точки замерзания или по повышению точки кипения раствора.

На законах Рауля основаны очень удобные методы определения молекулярных весов растворенных веществ. Для определения берут навеску исследуемого вещества, растворяют ее в некотором количестве растворителя и устанавливают вызванное ею понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения. По этим данным легко рассчитать растворенного вещества, если известна криоскопическая или эбулио-скопическая константа растворителя. Обратно, зная растворяемого вещества, таким же путем можно определить криоскопическую или эбулиоскопичеекую константу.

Метод определения молекулярного веса по понижению точки замерзания растворителя называется криоскопическим, а по повышению уточки кипения - эбулиоскопическим.

Оба метода широко используются в химии, так как, применяя различные растворители, можно определять молекулярные веса самых разнообразных веществ. По понижению точки затвердевания растворов одних металлов в других были определены молекулярные веса ряда металлов.

Рассмотрим пример определения молекулярного веса по понижению точки замерзания.

Пример .При растворении 2,76 г глицерина в 200 г воды температура замерзания понизилась на 0,279°. Криоскопическая константа воды равна 1,86°. Определить молекулярный вес глицерина.

Находим, сколько граммов глицерина приходится на 1000 г воды в нашем растворе:

m = (2,76 x 1000):200 = 13,8 г

Подставляя имеющиеся данные в уравнение (2), находим молекулярный вес глицерина:

0,279 = (1,86 x 13,8) : M

M = (1,86 x 13,8) : 0,279 = 92

Вы читаете, статья на тему Замерзание и кипение растворов

Температурный режим определяет в первую очередь скорость протекания процесса вымораживания.

Температура в области положительных и отрицательных значений влияет на скорость реакций, растворимость соединений, скорость растворения, коагуляции, а также на концентрацию недиссоциированных ионных пар. Различают несколько разновидностей температуры в растворах: структурная, температура замерзания. Температура начала кристаллизации (температура замерзания) - температура, при которой в результате охлаждения раствора начинается образование кристаллов. Понижение температуры замерзания ΔТз - разность между температурой замерзания чистого растворителя и раствора. Температура замерзания рассола всегда ниже температуры замерзания чистой воды и зависит от концентрации растворенных солей. Эта зависимость для рассолов может быть выражена уравнением:

где К - коэффициент пропорциональности; С - концентрация растворённого вещества в растворе.

В менее разбавленных растворах температура начала кристаллизации определяется по диаграмме состояния соответствующей системы. Поскольку температура замерзания морских вод и высокоминерализованных природных рассолов будет различной, то мы предполагаем, что расчёт этой температуры следует вести по разным формулам.

Нами была произведена аппроксимация экспериментальных данных по температурам замерзания растворов поваренной соли, морской воды и используемых в работе природных рассолов. Зависимости изменения температур замерзания в графической и аналитической формах представлены на рисунках 41-43.

Рис. 41. Зависимость температуры замерзания от минерализации раствора поваренной соли

Рис. 42. Зависимость температуры замерзания морской воды от минерализации

Рис. 43. Зависимость температуры замерзания рассола от минерализации

Из представленных значений температур замерзания (табл. 9) видно, что температура замерзания понижается по мере увеличения общей минерализации раствора и по мере увеличения числа компонентов, входящих в замораживаемую систему - ΔТз(NaCl) < ΔТз(морск.вода) < ΔТз(рассол).

Таблица 9. Анализ построенных графических зависимостей

* R 2 - достоверность аппроксимации

Известно, что вымораживание индивидуальных солей из опресняемой воды происходит при различных температурах, - так, при температуре -2°С выпадает углекислый кальций. При - 3,5°С сернокислый натрий. При понижении температуры до -20°С выпадает поваренная соль, до - 25,5-26°С хлориды магния и при очень низких температурах - 40-55°С выпадают хлориды калия и кальция . Для отрицательных температур специфичен процесс образования кристаллогидратов, неустойчивых при температурах ниже 0°С. Например, гидрогалит NaCl*2H 2 O образуется при -0,15°С, MgCl 2 *12H 2 O стабилен при -15°С, а MgCl 2 *8H 2 O - ниже 0°С, Na 2 CO 3 *7H 2 O формируется только при -10°С. KCl кристаллизуется при 0°С в виде KCl, при -6,6°С сосуществуют уже две фазы - KCl и KCl*H 2 O, при -10,6°С осаждается лишь KCl*H 2 O. При отрицательной температуре формируются индивидуальные кристаллогидраты с максимально возможным количеством молекул кристаллизационной воды соответственно координационным числам при данном её значении и их смеси (но не смешанные кристаллы). Следует отметить аномальное понижение температур замерзания концентрированных растворов.

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»

Морская вода замерзает при температурах ниже нуля градусов. Чем больше соленость морской воды, тем ниже температура ее замерзания. Это можно видеть из следующей таблицы:

Эта таблица показывает, что увеличение солености на 2 °/ 00 понижает температуру замерзания приблизительно на одну десятую градуса.

Для того чтобы начала замерзать вода с океанической соленостью 35 °/ 00 , ее нужно охладить ниже нуля почти на два градуса.

Выпадая на незамерзшую пресную речную воду, обычный снег с температурой таяния, равной нулю градусов, как правило, тает. Если же этот самый снег выпадает на незамерзшую морскую воду с температурой -1°, то он не тает.

Зная соленость воды, можно определить температуру замерзания любого моря, пользуясь приведенной выше таблицей.

Соленость воды Азовского моря зимой около 12 °/ 00 ; следовательно, вода начинает замерзать только при температуре 0°,6 ниже нуля.

В открытой части Белого моря соленость доходит до 25 °/ 00 . Значит, для замерзания вода должна охладиться ниже минус 1°,4.

Вода с соленостью 100 °/ 00 (такую соленость можно встретить в Сивашах, отделенных от Азовского моря Арабатской стрелкой) будет замерзать при температуре минус 6°,1, а в Кара-Богаз-Голе соленость больше 250 °/ 00 , и вода замерзает только тогда, когда ее температура опускается значительно ниже 10° мороза!

Когда соленая морская вода охлаждается до соответствующей температуры замерзания, в ней начинают появляться первичные ледяные кристаллы, имеющие форму очень тонких шестигранных призм, похожих на иглы.

Поэтому их обыкновенно называют ледяными иглами. Первичные ледяные кристаллы, образующиеся в соленой морской воде, не содержат соли, она остается в растворе, увеличивая его соленость. В этом легко убедиться. Собрав ледяные иглы сачком из очень тонкой марли или тюля, надо ополоснуть их пресной водой, чтобы смыть соленую воду, а затем растопить в другой посуде. Получится пресная вода.

Лед, как известно, легче воды, поэтому ледяные иглы всплывают. Их скопления на поверхности воды напоминают по внешнему виду пятна жира на остывшем супе. Эти скопления так и называются салом.

Если мороз усиливается и поверхность моря быстро теряет тепло, то сало начинает смерзаться и при тихой погоде возникает ровная, гладкая, прозрачная ледяная корка, которую поморы, жители нашего северного побережья, называют нилас. Он так чист и прозрачен, что в хижинах, сделанных из снега, его можно употреблять вместо стекла (конечно, если внутри такой хижины нет отопления). Если растопить нилас, то вода окажется соленой. Правда, соленость ее будет ниже, чем воды, из которой образовались ледяные иглы.

Отдельные ледяные иглы не содержат соли, а в образовавшемся из них морском льде появляется соль. Это происходит потому, что беспорядочно расположенные ледяные иглы, смерзаясь, захватывают мельчайшие капельки соленой морской воды. Таким образом, в морском льде соль распределяется неравномерно - отдельными включениями.

Соленость морского льда зависит от температуры, при которой он образовался. При небольшом морозе ледяные иглы смерзаются медленно и захватывают мало соленой воды. При сильном морозе ледяные иглы смерзаются гораздо быстрее и захватывают много соленой воды. В этом случае морской лед окажется более соленым.

Когда морской лед начинает таять, то из него прежде всего вытаивают соленые включения. Поэтому старый, многолетний полярный лед, несколько раз «перелетовавший», становится пресным. Полярные зимовщики используют для питьевой воды обычно снег, а когда его нет, то старый морской лед.

Если во время образования льда идет снег, то он, не растаивая, остается на поверхности морской воды, пропитывается ею и, смерзаясь, образует мутный, белесоватый, непрозрачный неровный лед - молодик. И нилас и молодик при ветре и волнении разламываются на куски, которые, сталкиваясь друг с другом, обивают углы и постепенно превращаются в круглые льдины - блинки. Когда волнение ослабевает, блинки смерзаются, образуя сплошной блинчатый лед.

У берегов, на отмелях, морская вода остывает скорее, поэтому лед появляется раньше, чем в открытом море. Обычно лед примерзает к берегам, это припай. Если морозы сопровождаются тихой погодой, припай быстро растет, достигая иногда ширины многих десятков километров. Но сильные ветры и волнения разламывают припай. Оторвавшиеся от него части уплывают по течению, уносятся ветром. Так возникают плавучие льды. В зависимости от размеров они носят различные названия.

Ледяным полем называются плавучие льды площадью более одной квадратной морской мили.

Обломками ледяного поля называют плавучие льды длиной больше одного кабельтова.

Крупнобитый лед короче одного кабельтова, но больше одной десятой кабельтова (18,5 м). Мелкобитый лед не превышает одной десятой кабельтова, а ледяная каша состоит из мелких кусков, кувыркающихся на волнах.

Течения и ветер могут прижать плавучие льдины к припаю или друг к другу. Давление ледяных полей друг на друга вызывает дробление плавучих льдов. При этом обычно создаются нагромождения мелкобитого льда.

Когда одиночная льдина становится на дыбы и в таком положении вмерзает в окружающий лед, она образует ропак. Ропаки, засыпанные снегом, плохо видны с самолета и при посадке могут быть причиной катастрофы.

Часто при давлении ледяных полей образуются ледяные валы - торосы. Иногда торосы достигают высоты в несколько десятков метров. Торосистый лед трудно проходим, особенно для собачьих упряжек. Он представляет собой серьезное препятствие даже для мощных ледоколов.

Обломок тороса, возвышающийся над поверхностью воды и легко уносимый ветром, называется несяком. Несяк, севший на мель, называют стамухой.

Вокруг Антарктиды и в Северном Ледовитом океане встречаются ледяные горы - айсберги. Это обычно обломки материкового льда.

В Антарктиде, как это недавно установили исследователи, айсберги образуются и в море, на материковой отмели. Над поверхностью воды видна лишь часть айсберга. Большая же его доля (около 7/8) находится под водой. Площадь подводной части айсберга всегда гораздо больше, чем надводная. Поэтому айсберги опасны для кораблей.

Теперь айсберги легко обнаруживаются вдали и в тумане посредством точных радиоприборов на корабле. Раньше же были случаи столкновений кораблей с айсбергами. Так погиб, например, в 1912 г. огромный океанский пассажирский пароход «Титаник».

КРУГОВОРОТ ВОДЫ В МИРОВОМ ОКЕАНЕ

В приполярных зонах вода, остывая, становится более плотной и опускается на дно. Оттуда она медленно сползает к экватору. Поэтому на всех широтах глубинные воды холодные. Даже у экватора придонные воды имеют температуру только 1-2° выше нуля.

Так как от экватора течения уносят теплую воду в умеренные широты, то на ее место из глубины очень медленно поднимается холодная вода. На поверхности она снова прогревается, уходит в приполярные зоны, где остывает, опускается на дно и по дну снова перемещается к экватору.

Таким образом, в океанах существует своеобразный круговорот воды: по поверхности вода движется от экватора в приполярные зоны и по дну океанов - из приполярных зон к экватору. Этот процесс перемешивания воды наряду с другими явлениями, о которых говорилось выше, создает единство Мирового океана.