катионные 2
анионные 3-
нейтральные 0
По характеру лигандов различают:
акво- [Сu(H 2 O) 4 ]SO 4
аммино-SO 4
ацидо- К 2
гидроксо-K 2
По структуре внутренней сферы различают внутрикомплексные(циклические) соединения. Например, в живом организме встречаются клешневидные (хелатные) пятичленные циклы. Они образуются катионом металла и ɑ-аминокислотами. К ним относятся гемоглобин, хлорофилл, витамин В 12 .
При составлении названия комплексных соединений руководствуются следующими правилами:
Сначала называют внутреннюю сферу.
Составные части её называют в следующей последовательности: лиганды анионы, лиганды – молекулы, комплексообразователь. Записывают формулу в обратной последовательности.
К названиям лигандов – ионов добавляют окончание «о» (Сl - хлоро-, СN - циано-). Нейтральные молекулы сохраняют свои названия, за исключением Н 2 О – акво, NН 3 – амин.
Число лигандов указывают греческими числительными: ди, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д.
В последнюю очередь называют ионы внешней сферы.
Пример: катионные –SO 4 – тетраамминокупрат (II) сульфат; анионные – Na 3 –гексанитрокобольтат (III) натрия; нейтральные Cl 2 - дихлородиамминоплатина.
Комплексообразующая способность s-, р- и d- элементов
Комплексообразующая способность катионов определяется следующими факторами:
Заряд катиона, радиус катиона и электронная конфигурация катиона.
Чем больше заряд катиона и меньше радиус, тем прочнее связь комплексообразователя с лигандами. Поэтому катионы s- элементов (К + , Nа + , Са +2 , Мg +2 и др.) обладающие относительно большим радиусом и малым зарядом, имеют низкую комплексообразующую способность. Катионы d-элементов (Со +3 , Рt +4 , Сr +3 и др.), имеющие, как правило небольшой радиус и высокий заряд, являются хорошими комплексообразователями.
d-элементы имеют большое количество валентных орбиталей, среди которых имеются свободные орбитали и с неподелёнными электронными парами. Поэтому они одновременно могут быть и донорами и акцепторами. Если аналогичной возможностью обладает и лиганд, то одновременно с σ- связью (лиганд донор, а комплексообразователь является акцептором), образуюется и π-связь (лиганд акцептор, а комплексообразователь – донор). При этом происходит увеличение кратности связи, что обуславливает высокую прочность d- элементов со многими лигандами. Эта связь называется дативной связью.
Характер химической связи в комплексных соединениях.
Связь между комплексообразователем и лигандами осуществляется, посредством перекрывания электронных облаков. Связь, образованная по обменному механизму соответствует вернеровской главной валентности. Связь, образованная по донорно акцепторному механизму – побочной валентности; при этом лиганд является донором, а комплексообразователь акцептором.
Связь по донорно – акцепторному механизму может возникнуть и между нейтральными молекулами, если одна имеет атом со свободной орбиталью, а другая не поделённую электронную пару.
Следовательно: причина комплексообразования – валентная ненасыщенность атомов. Увеличение валентной насыщенности атомов в процессе комплексообразования ведёт к устойчивости комплексов.
Поскольку комплексообразователь в большинстве случаев предоставляет для образования связей неравноценные орбитали, то происходит их гибридизация, а тип гибридизации определяет геометрию молекул.
sp линейная молекула +
sp 3 тетраэдр или квадрат 2+
II.1. Понятие и определение.
Комплексные соединения – наиболее многочисленный класс неорганических соединений. Дать краткое и исчерпывающее определение этим соединениям трудно. Комплексные соединения также называют координационными. В химии координационных соединений переплетаются органическая и неорганическая химия.
До конца XIX века изучение комплексных соединений носило чисто описательный характер. 1893 год швейцарский химик Альфред Вернер создал координационную теорию. Суть ее заключается в следующем: в комплексных соединениях имеется правильное геометрическое размещение атомов или групп атомов, называемых лигандами или аддендами, вокруг центрального атома – комплексообразователя.
Таким образом, химия комплексных соединений изучает ионы и молекулы, состоящие из центральной частицы и координированных вокруг нее лигандов. Центральная частица – комплексообразователь и непосредственно связанные с ней лиганды, образуют внутреннюю сферу комплекса. Для неорганических лигандов, чаще всего, число их совпадает с координационным числом центральной частицы. Таким образом, координационное число – это общее число нейтральных молекул или ионов (лигандов), связанных с центральным атомом в комплексе
Ионы, находящиеся за пределами внутренней сферы, образуют внешнюю сферу, комплексного соединения. В формулах внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки.
K 4 4- - внутренняя сфера или комплексный ион
ион-комплексообразователь координационное
Комплексообразователями служат:
1) положительные ионы металлов (чаще d-элементы): Ag + , Fe 2+, Fe 3+ , Cu 2+ , Al 3+ , Co 3+ ; и др. (ионы- комплексообразователи).
2) реже - нейтральные атомы металлов, относящиеся к d-элементам: (Сo, Fe, Mn и др.)
3) некоторые атомы неметаллов с различной положительной степенью окисления - B +3, Si +4 , P +5 и др.
Лигандами могут быть:
1) отрицательнозаряженные ионы (OH - , Hal - , CN - -цианогруппа, SCN - - тиоцианогруппа, NH 2 - -аминогруппа, и др.)
2) полярные молекулы: H 2 O (название лиганда - «аква»), NH 3 («аммин»),
CO («карбонил»).
Таким образом, комплексными соединениями (координационными соединениями) называются сложные химические соединения, в составе которых имеются комплексные ионы, образованные центральным атомом в определенной степени окисления (или с определенной валентностью) и связанными с ним лигандами.
II.2. Классификация
I. По характеру лигандов:
1. Аквакомплексы (H 2 O)
2. Гидроксокомплексы (OH)
3. Амминкомплексы (NH 3) - аммиакаты
4. Ацидокомплексы (с кислотными остатками - Сl - , SCN - , S 2 O 3 2- и другие)
5. Карбонилкомплексы (СО)
6. Комплексы с органическими лигандами (NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 и др.)
7. Анионгалогенаты (Na )
8. Аминокомплексы (NH 2)
II. По заряду комплексного иона:
1. Катионного типа - заряд комплексного иона - положительный
2. Анионного типа - заряд комплексного иона - отрицательный.
Для правильного написания комплексного соединения необходимо знать степень окисления центрального атома, его координациооное число, природу лигандов и заряд комплексного иона.
II.3. Координационное число можно определить как число σ - связей между нейтральными молекулами или ионами (лигандами) и центральным атомом в комплексе.
Величина координационного числа определяется, главным образом, размерами, зарядом и строением электронной оболочки комплексообразователя. Наиболее часто встречается координационное число 6. Оно характерно для следующих ионов: Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ , Pt 4+ , Al 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Sn 4+ .
K 3 , Na 3 , Cl 3
гексацианоферрат (Ш) гексанитрокобальтат(Ш) гексааквахрома (Ш)хлорид
калия натрия
Координационное число 4 встречается у 2-хзарядных ионов и у алюминия или золота: Hg 2+ , Cu 2+ , Pb 2+ , Pt 2+ , Au 3+ , Al 3+ .
(OH) 2 - тетрааммин меди(II) гидроксид;
Na 2 – тетрагидроксокупрат (II) натрия
K 2 – тетраиодомеркурат (II) калия;
H – тетрахлороаурат(III) водорода.
Часто координациооное число определяется как удвоенная степень окисления иона-комплексообразователя: у Hg 2+ , Cu 2+ , Pb 2+ - координационное число равно 4; у Ag + , Cu + - координационное число равно 2.
Для определения, расположения иоов во внутренней или внешней сфере нужно провести качественные реакции. Например, у K 3 -гексацианоферрата(III) калия. Известно, что ион железа (+3) образует с роданид (тиоционат)- анионом роданид железа (+3) темно-красного цвета.
Fe 3+ +3 NH 4 SCN à Fe (SCN) 3 + 3NH 4 +
При добавлении раствора роданида аммония или калия к раствору гексацианоферрата(III) калия окраски не наблюдается. Это говорит об отсeтствии ионов железа Fe 3+ в растворе в достаточном количестве. Центральный атом связан с лигандами ковалентной полярной связью (донорно-акцепторный механизм образования связи), поэтому реакция ионного обмена не идет. Наоборот, внешняя и внутренняя сферы связаны ионной связью.
II.4. Строение комплексного иона с точки зрения электронного строения комплексообразователя.
Разберем строение катиона тетраамминмеди (II):
а) электронная формула атома меди:
2 8 18 1 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓
б) электронная формула катиона Cu 2+ :
Cu 2+)))) ↓ ↓ ↓ ↓ 4p 0
4s o:NH 3:NH 3: NH 3: NH 3
CuSO 4 + 4: NH 3 -à SO 4
SO 4 à 2+ + SO 4 2-
ионная связь
ков. связь
по донорно- акцепторному механизму.
Упражнение для самостоятельного решения:
Изобразите строение комплексного иона 3- по алгоритму:
а) напишите электронную формулу атома железа;
б) напишите электронную формулу иона железа Fe 3+ , убрав электроны с 4s подуровня и 1 электрон с 3d- подуровня;
в) перепишите электронную формулу иона еще раз, переведя электроны 3d- подуровня в возбужденное состояние путем их спаривания в ячейках этого подурвня
г) подсчитайте число всех свободных ячеек на 3d, 4s, 4p - подуровнях
д) расположите под ними цианид-анионы CN - и проведите стрелки от ионов к пустым ячейкам.
II.5. Определение заряда комплексообразователя и комплексного иона:
1.Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы с обратным знаком; он также равен сумме заряда комплексообразователя и всех лигандов.
K 2 +2+ (- 1) ·4 =х х = -2
2. Заряд комплексообразователя равен алгебраической сумме зарядов лигандов и внешней сферы (с обратным знаком).
Cl х +0·2 +(–1)·2 = 0; х=2-1= +1
SO 4 х+ 4· 0 -2 = 0 х = +2
3.Чем больше заряд центрального атома и меньше заряд лиганда, тем больше координационное число.
II.6. Номенклатура.
Существует несколько способов названий комплексных соединений. Выберем более простой с использованием валентности (или степени окисления) центрального атома
II.6.1. Название комплексных соединений катионного типа:
Комплексные соединения относятся к катионному типу, если заряд комплексного иона положительный.
При названии комплексных соединений:
1) сначала называется координационное число с помощью греческих приставок (гекса, пента, три);
2) затем, заряженные лиганды с добавлением окончания «о»;
3) затем, нейтральные лиганды (без окончания «о»);
4) комплексообразователь на русском языке в родительном падеже, указывается его валентность или степень окисления и после этого называется анион. Аммиак – лиганд называется «аммин» без «о», вода –«аква»
SO 4 тетрааммин меди (II) сульфат;
Cl диаммин серебра (I) хлорид;
Cl 3 – гексаиодокобальта (Ш) хлорид;
Cl – оксалатопентаакваалюминия(Ш) хлорид
(окалат - двухзарядный анион щавелевой кислоты);
Cl 3 –гексаакважелеза(Ш) хлорид.
II.6.2. Номенклатура комплексных соединений анионного типа.
Называется катион, координационное число, лиганды и, затем, комплексообразователь - центральный атом. Комплексообразователь называется на латинском языке в именительном падеже с окончанием «ат».
K 3 – калия гексафтороферрат(Ш);
Na 3 – натрия гексанитрокобальтат (III);
NH 4 –аммония дитиоцианодикарбонил меркуриат (I)
Нейтральный комплекс: – пентакарбонил железо.
ПРИМЕРЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
Пример 1. Классифицировать, полностью охарактеризовать и дать названия следующим комплексным соединениям: а) K 3 –; б) Cl ; в) .
Решение и ответ:
1) K 3 - 3 иона К + - внешняя сфера, ее общий заряд +3, 3- - внутренняя сфера, ее общий заряд равен заряду внешней сферы, взятому с противоположным знаком - (3-)
2) Комплексное соединение анионного типа, так как заряд внутренней сферы - отрицательный;
3) Центральный атом - комплексообразователь - ион серебра Ag +
4) Лиганды - два двухзарядных остатка тиосерной кислоты H 2 S 2 O 3 , относится к ацидокомплексам
5) Координационное число комплексообразователя в данном случае как исключение равно 4 (у двух остатков кислоты 4 валентных σ - связи без 4-х катионов водорода);
6) Заряд комплексообразователя равен +1:
K 3 : +1 · 3 + Х + (-2) · 2 = 0 à X= +1
7) Название: – калия дитиосульфатоаргентат (I).
1) Cl - 1 ион - Сl - - внешняя сфера, ее общий заряд -1, - - внутренняя сфера, ее общий заряд равен заряду внешней сферы, взятому с противоположным знаком - (3+)
2) Комплексное соединение катионного типа, так как заряд внутренней сферы - положительный.
3) Центральный атом - комплексообразователь - ион кобальта Со, вычисляем его заряд:
: Х + 0 · 4 + (-1) · 2 = +1 à Х = 0 +2 +1 = +3
4) Комплексное соединение смешанного типа, так как в его составе разные лиганды; ацидокомплекс (Cl - - остаток хлороводородной кислоты) и амминкамплекс - аммиакатный (NH 3 - аммиак-нейтральное соединение)
6) Название – дихлоротетраамминкобальта(III) хлорид.
1) - внешней сферы нет
2) Комплексное соединение нейтрального типа, так как заряд внутренней сферы = 0.
3) Центральный атом - комплексообразователь - атом вольфрама,
его заряд =0
4) Карбонилкомплекс, так как лигандом является нейтральная частица - карбонил - СО;
5) Координационное число комплексообразователя равно 6 ;
6) Название: – гексакарбонилвольфрам
Задание 1. Охарактеризуйте комплексные соединения:
а) Li 3 Cr (OH) 6 ]
б) I 2
в) [ Pt Cl 2 (NH 3) 2 ] и дайте им названия.
Задание 2. Назовите комплексные соединения: NO 3 ,
K 3 , Na 3 , H, Fe 3 [ Cr (CN) 6 ] 2
Комплексные соединения
Конспект урока-лекции
Цели.
Сформировать представления о
составе, строении, свойствах и номенклатуре
комплексных соединений; развить навыки
определения степени окисления у
комплексообразователя, составления уравнений
диссоциации комплексных соединений.
Новые понятия:
комплексное соединение,
комплексообразователь, лиганд, координационное
число, внешняя и внутренняя сферы комплекса.
Оборудование и реактивы.
Штатив с
пробирками, концентрированный раствор аммиака,
растворы сульфата меди(II), нитрата серебра,
гидроксида натрия.
ХОД УРОКА
Лабораторный опыт. К раствору сульфата меди(II) прилить раствор аммиака. Жидкость окрасится в интенсивный синий цвет.
Что произошло? Химическая реакция? До сих пор мы не знали, что аммиак может реагировать с солью. Какое вещество образовалось? Каковы его формула, строение, название? К какому классу соединений его можно отнести? Может ли аммиак реагировать с другими солями? Есть ли соединения, аналогичные этому? Ответить на эти вопросы нам и предстоит сегодня.
Чтобы лучше изучить свойства некоторых соединений железа, меди, серебра, алюминия, нам потребуются знания о комплексных соединениях.
Продолжим наш опыт. Полученный раствор разделим на две части. К одной части прильем щелочь. Осадка гидроксида меди(II) Cu(OH) 2 не наблюдается, следовательно, в растворе нет двухзарядных ионов меди или их слишком мало. Отсюда можно заключить, что ионы меди вступают во взаимодействие с прибавленным аммиаком и образуют какие-то новые ионы, которые не дают нерастворимого соединения с ионами OH – .
В то же время ионы остаются неизменными. В этом можно убедиться, прибавив к аммиачному раствору раствор хлорида бария. Тотчас же выпадет белый осадок BaSO 4 .
Исследованиями установлено, что темно-синяя окраска аммиачного раствора обусловлена присутствием в нем сложных ионов 2+ , образовавшихся путем присоединения к иону меди четырех молекул аммиака. При испарении воды ионы 2+ связываются с ионами , и из раствора выделяются темно-синие кристаллы, состав которых выражается формулой SO 4 H 2 O.
Комплексными называют соединения, содержащие сложные ионы и молекулы, способные к существованию как в кристаллическом виде, так и в растворах.
Формулы молекул или ионов комплексных соединений обычно заключают в квадратные скобки. Комплексные соединения получают из обычных (некомплексных) соединений.
Примеры получения комплексных соединений
Строение комплексных соединений рассматривают на основе координационной теории, предложенной в 1893 г. швейцарским химиком Альфредом Вернером, лауреатом Нобелевской премии. Его научная деятельность проходила в Цюрихском университете. Ученый синтезировал много новых комплексных соединений, систематизировал ранее известные и вновь полученные комплексные соединения и разработал экспериментальные методы доказательства их строения.
 |
А.Вернер
|
В соответствии с этой теорией в комплексных соединениях различают комплексообразователь , внешнюю и внутреннюю сферы . Комплексообразователем обычно является катион или нейтральный атом. Внутреннюю сферу составляет определенное число ионов или нейтральных молекул, которые прочно связаны с комплексообразователем. Их называют лигандами . Число лигандов определяет координационное число (КЧ) комплексообразователя.
Пример комплексного соединения
Рассмотренное в примере соединение SO 4 H 2 O или CuSO 4 5Н 2 О – это кристаллогидрат сульфата меди(II).
Определим составные части других комплексных
соединений, например K 4 .
(Справка.
Вещество с формулой HCN – это
синильная кислота. Соли синильной кислоты
называют цианидами.)
Комплексообразователь – ион железа Fe 2+ , лиганды – цианид-ионы СN – , координационное число равно шести. Все, что записано в квадратных скобках, – внутренняя сфера. Ионы калия образуют внешнюю сферу комплексного соединения.
Природа связи между центральным ионом (атомом) и лигандами может быть двоякой. С одной стороны, связь обусловлена силами электростатического притяжения. С другой – между центральным атомом и лигандами может образоваться связь по донорно-акцепторному механизму по аналогии с ионом аммония. Во многих комплексных соединениях связь между центральным ионом (атомом) и лигандами обусловлена как силами электростатического притяжения, так и связью, образующейся за счет неподеленных электронных пар комплексообразователя и свободных орбиталей лигандов.
Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют практически нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы. Например:
SO 4 2+ + .
При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава:
SO 4 + BaCl 2 = Cl 2 + BaSO 4 .
Внутренняя сфера может иметь положительный, отрицательный или нулевой заряд.
Если заряд лигандов компенсирует заряд комплексообразователя, то такие комплексные соединения называют нейтральными или комплексами-неэлектролитами: они состоят только из комплексообразователя и лигандов внутренней сферы.
Таким нейтральным комплексом является, например, .
Наиболее типичными комплексообразователями являются катионы d -элементов.
Лигандами могут быть:
а) полярные молекулы – NH 3 , Н 2 О, CO, NO;
б) простые ионы – F – , Cl – , Br – , I – ,
H – , H + ;
в) сложные ионы – CN – , SCN – , NO 2 – ,
OH – .
Pассмотрим таблицу, в которой приведены координационные числа некоторых комплексообразователей.
Номенклатура комплексных соединений. В соединении сначала называют анион, а затем катион. При указании состава внутренней сферы прежде всего называют анионы, прибавляя к латинскому названию суффикс -о- , например: Cl – – хлоро, CN – – циано, OH – – гидроксо и т.д. Далее называют нейтральные лиганды и в первую очередь аммиак и его производные. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака – аммин , для воды – аква . Число лигандов указывают греческими словами: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Затем переходят к названию центрального атома. Если центральный атом входит в состав катионов, то используют русское название соответствующего элемента и в скобках указывают его степень окисления (римскими цифрами). Если центральный атом содержится в анионе, то употребляют латинское название элемента, а в конце прибавляют окончание -ат . В случае неэлектролитов степень окисления центрального атома не приводят, т.к. она однозначно определяется из условия электронейтральности комплекса.
Примеры.
Чтобы назвать комплекс Сl 2 ,
определяют степень окисления
(С.О.)
х
комплексообразователя – иона Cu х
+ :
1 x + 2 (–1) = 0, x = +2, C.O.(Cu) = +2.
Аналогично находят степень окисления иона кобальта:
y + 2 (–1) + (–1) = 0, y = +3, С.О.(Со) = +3.
Чему равно координационное число кобальта в этом соединении? Сколько молекул и ионов окружает центральный ион? Координационное число кобальта равно шести.
Название комплексного иона пишут в одно слово. Степень окисления центрального атома обозначают римской цифрой, помещенной в круглые скобки. Например:
Cl 2 – хлорид
тетраамминмеди(II),
NO 3 –
нитрат
дихлороакватриамминкобальта(III),
K 3 – гексацианоферрат(III)
калия,
K 2 – тетрахлороплатинат(II)
калия,
–
дихлоротетраамминцинк,
H 2 – гексахлорооловянная кислота.
На примере нескольких комплексных соединений определим структуру молекул (ион-комплексообразователь, его С.О., координационное число, лиганды, внутреннюю и внешнюю сферы), дадим название комплексу, запишем уравнения электролитической диссоциации.
K 4 – гексацианоферрат(II) калия,
K 4 4K + + 4– .
H – тетрахлорозолотая кислота (образуется при растворении золота в «царской водке»),
H H + + –.
OH – гидроксид диамминсеребра(I) (это вещество участвует в реакции «серебряного зеркала»),
OH + + OH – .
Na – тетрагидроксоалюминат натрия,
Na Na + + – .
К комплексным соединениям относятся и многие органические вещества, в частности, известные вам продукты взаимодействия аминов с водой и кислотами. Например, соли хлорид метиламмония и хлорид фениламмония являются комплексными соединениями. Согласно координационной теории они имеют следующее строение:
Здесь атом азота – комплексообразователь, атомы водорода при азоте, радикалы метил и фенил – лиганды. Вместе они образуют внутреннюю сферу. Во внешней сфере находятся хлорид-ионы.
Многие органические вещества, имеющие большое значение в жизнедеятельности организмов, представляют собой комплексные соединения. К ним относятся гемоглобин, хлорофилл, ферменты и др.
Комплексные соединения находят широкое применение:
1) в аналитической химии для определения многих ионов;
2) для разделения некоторых металлов и получения металлов высокой степени чистоты;
3) в качестве красителей;
4) для устранения жесткости воды;
5) в качестве катализаторов важных биохимических процессов.
Комплексные соединения металлов
Металлы в живых системах, как правило, существуют в составе различных комплексных соединений с биолигандами. Поэтому это важнейшее свойство металлов - их способность образовывать разнообразные комплексные структуры - будет рассмотрено в первую очередь на отдельных примерах.
1. Аквокомплексы
В водных растворах катионы d-металлов в свободном виде (в том числе и в организме) существуют в виде аквокомплексов n + , которые обычно обозначаются как Ме n + или Ме п+ гидр." Аквокомплексы некоторых металлов, в частности, меди(П), марганца(П), серебра(1), достаточно устойчивы, поэтому соли этих металлов не подвергаются гидролизу.
2. Аммиакаты
Аммиачные комплексы - хорошие модели для понимания структур, связанных с образованием биологических соединений, содержащих в своем составе аминогруппы, Рассмотрим реакции взаимодействия в растворе ионов металлов с аммиаком на примере элементов подгрупп меди и цинка.
А. Образование аммиаката меди(II).
2+ (голубой)+ 4NH 3 2+ (синий) +4H 2 0
В молекулярном виде этот процесс можно представить следующим образом:
SO 4 +4NH 3 S0 4 +4H 2 O
И упрощенно, без отражения в записи образования аквокомплекса, уравнение примет вид:
В дальнейшем при написании реакций в ионном или молекулярном виде мы будем записывать ионы металлов упрощенно Ме n +, подразумевая под этим гидратированные ионы.
CuSO 4 + 4NH 3 SO 4
Важным аспектом поведения "биокомплексов", т.е. комплексов в живых системах, является их устойчивость. Поэтому важно знать факторы, влияющие на устойчивость комплексных систем и возможные пути их разрушения.
Причиной разрушения комплекса может быть выведение комплексообразователя (Сu 2+) из внутренней сферы комплекса и связывание его в виде труднорастворимого соединения (CuS в первой реакции) или выведение лигандов (NНз) и связывание их в более устойчивое соединение (ион NH 4 + во второй реакции).
Б. Растворение хлорида серебра в растворе избытка аммиака с образованием аммиаката серебра.
AgCl + 2NH 3 (избыток)--> Cl(бесцветный)
Данный комплекс также может быть разрушен несколькими способами.
В. Взаимодействие солей цинка и кадмия с аммиаком также приводит к образованию аммиачных комплексов.
Г. Реакция хлорида ртути(II) (сулемы) с аммиаком завершается образованием осадка белого цвета - хлорида аминортути (белый преципитат - антисептик), который не является комплексным соединением.
HgCl 2 + 2NH 3 -> Cl-Hg-NH 2 + NH 4 C1
3. Хелатные комплексы с аминокислотами
Многие металлоферменты, в которых ионы металла связываются с белком через кислород карбоксильных групп и азот аминогрупп, представляют собой биокластеры (белковые комплексы) - устойчивые хелатные соединения.
Процесс взаимодействия аквокомплексов биометаллов с аминокислотами, приводящий к таким структурам, сопровождается резким возрастанием энтропии системы (AS > 0) из-за значительного увеличения числа частиц (энтропийный эффект). Например, в случае ионов меди(II) и глицина 1:
Хелатный (энтропийный) эффект - увеличение энтропии и образование пяти- и шестичленных циклов - причина относительно более высокой устойчивости хелатных соединений по сравнению с аналогичными комплексами металлов с монодентатными лигандами или с хелатообразующими реагентами, но с меньшим числом хелатных циклов.
Заметим, что токсичность соединений меди обусловлена не только связыванием тиольных (см. выше), но и аминогрупп белков, что приводит к нарушению ферментативной активности, и, следовательно, нормальной жизнедеятельности.
4. Хелатные комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). трилоном Б (Nа 2 ЭДТА). пентацином - комплексонами, применяемыми в получившем широкое распространение методе хелатотерапии.
На этой схеме трилон Б показан как тетрадентатный лиганд, но следует иметь в виду, что этот комплексен способен образовывать шесть связей с комплексообразователем, и более правильно записывать конечный продукт в ином виде.
5. Макроциклические комплексы
В основе многих биоактивных соединений лежат комплексы на базе макрогетероциклов. Примеры таких структур рассмотрены ниже. А. Порфириновый цикл.
Хлорофиллы (a , b ): Me = Mg 2+ , X и Y - отсутствуют.
Гем-белки (гемоглобин, миоглобин, цитохромы, ферменты - каталаза, пероксидаза): Me = Fe 2+ (Fe 3+); X - Н 2 О, О 2 , СО, CN - ; Y - органический остаток.
Б. Корриновый цикл (похож на порфирин, отличается несколькими деталями).
Витамин В 12 (фактор роста, стимулятор кроветворения): Me = Со 3+ , X = СN, Y - органический остаток.
В. Мембране/активные комплексы.
Среди природных комплексных соединений особое место занимают макрокомплексы на основе циклических полипептидов, содержащих внутренние полости определенных размеров, в которых находятся несколько кислородсодержащих групп, способных связывать катионы тех металлов, размеры которых соответствуют размерам полости. Такие структуры, находясь в биологических мембранах, обеспечивают транспорт ионов через мембраны и поэтому называются ионофорами.
Природными ионофорами, выполняющими ионно-транспортные функции, являются антибиотики: валиномицин и нонактин.
Моделями природных ионофоров являются краун-эфиры и криптанды. Первые из них избирательно взаимодействуют со щелочными металлами, вторые - со щелочноземельными металлами.
Простейшие краун-эфиры имеют общую формулу (СН 2 СН 2 О) n .
Устойчивость комплексов с краун-эфирами связана с размерами ионов металлов и размерами цикла. Li + связывается прочнее с краун-4 (число «4» указывает количество атомов кислорода, которое содержится в цикле молекулы краун-эфира), Na + - с краун-5, K + - с краун-6, Cs + - с краун-8.
Криптанды - макробициклические лиганды - наиболее эффективно связывают ионы щелочноземельных металлов, могут растворить даже сульфат бария.
6. Комплексные соединения, лежащие в основе качественных реакций на ионы Fe 2+ . Fe 3+ . Co 2+ . Ni 2+ . Hg 2+
Качественной реакцией на ион Fe 2- является взаимодействие с гекса-цианоферратом(Ш) калия (красной кровяной солью). При этом образуется синий осадок - гексацианоферрат(Ш) калия-железа(II) (турнбулева синь).
FeSO 4 (II) + K 3 (III) -> KFe (III)(синий) + K 2 SO 4
Качественными реакциями на ион Fe 3+ являются:
Взаимодействие с гексацианоферратом(II) калия (желтой кровяной солью).
При этом образуется синий осадок - гексацианоферрат(Ш) калия-железа(II) (берлинская лазурь).
FeCl 3 + K 4 -> KFe + ЗКС1
Следует отметить, что в этом случае, в отличие от предыдущего, идет окислительно-восстановительный процесс, в котором хлорид железа(III) выступает в роли окислителя, так как его окислительно-восстановительный потенциал [ф°(Fe 3+ /Fe 2+) = + 0,77 В] больше окислительно-восстановительного потенциала комплексного иона - гексацианоферра-та(II) {ф° 3- / 4 ~ = + 0,36 В}, который является восстановителем. Таким образом, осадки турнбулевой сини и берлинской лазури являются идентичными не только по цвету, но и по химической структуре.
Взаимодействие с роданидом калия.
В этом случае образуется комплекс красного цвета - триаквотритио-цианатожелезо(III).
3+ (желтый) + 3SCN - (красный)+ ЗН 2 О
Качественной реакцией на ион Со 2+ является взаимодействие с роданидом аммония, при этом образуется тетраизотиоцианатокобальтат(II) аммония синего цвета, который устойчив только в органическом растворителе, например, в амиловом спирте.
[Со (Н 2 О) 4 ] 2+ + 4NCS - 2- (синий)+ 4Н 2 О
Качественной реакцией на ион Ni 2+ является реакция Чугаева - взаимодействие с диметилглиоксимом, при этом образуется хелатное соединение ярко-красного цвета - диметилглиоксимат никеля. Реакцию проводят в растворе аммиака. Она очень чувствительна, используется в. токсикологии и судебной медицине для обнаружения никеля.
Качественной реакцией на ион ртути(II) является его взаимодействие с раствором иодида калия. Сначала выпадает оранжевый осадок иодида ртути(П), который растворяется в избытке иодида калия с образованием бесцветного комплексного соединения - тетраиодомеркурата(II) калия.
HgCl 2 + 2KI -> HgI 2 + 2KC1 HgI 2 + 2К1 (из6ыток) -> K 2
Раствор этой соли в концентрированном растворе едкой щелочи известен под называнием реактива Несслера и применяется в качестве чувствительного реагента на ион аммония и аммиак.
Лабораторная работа №5
Теоретическая часть
Комплексные (координационные) соединения – это соединения, в которых хотя бы одна из ковалентных связей образована по донорно-акцепторному механизму.
Все координационные соединения состоят из внутренней сферы (комплексной частицы), а в случае катионных и анионных координационных соединений – и из внешней сферы . Между внутренней и внешней сферой координационного соединения связь ионная.
Внутренняя сфера (комплексная частица) состоит из центрального атома (атома металла-комплексообразователя) и лигандов.
В формуле комплексных соединений внутренняя сфера заключается в квадратные скобки. Внутренняя сфера не имеет заряда в нейтральных комплексах, положительно заряжена в катионных, а отрицательно – в анионных координационных соединениях. Заряд внутренней сферы – алгебраическая сумма зарядов центрального атома и лигандов.
Центральный атом – это чаще всего ион d - элемента: Ag+, Cu2+, Hg2+, Zn2+, Ni2+, Fe3+, Pt4+ и др.
Координационное число центрального атома – число ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами.
Как правило, координационное число в два раза превышает заряд центрального атома. В большинстве комплексных соединений координационные числа равны 6 и 4, реже 2, 3, 5 и 7.
Лиганды – анионы или молекулы, связанные с центральным атомом ковалентными связями, образованными по донорно-акцепторному механизму. Лигандами могут быть полярные молекулы (H2O, NH3, CO и др) и анионы (CN–, NO2–, Cl–, Br–, I–, OH– и др.).
Дентатность лиганда – это число ковалентных связей, которыми данный лиганд соединен с комплексообразователем.
Лиганды делятся на монодентатные (H2O, NH3, CO, CN–, NO2–, Cl–, Br–, I–, OH–), бидентатные (C2O42-, SO42- и др.) и полидентатные.
Например, в анионном комплексном соединении K3: внутренняя сфера – 3–, внешняя сфера – 3K+, центральный атом – Fe3+, координационное число центрального атома – 6, лиганды – 6CN–, их дентатность –1 (монодентатные).
Номенклатура комплексных соединений ( IUPAC )
При написании формулы комплексной частицы (иона) вначале записывается символ центрального атома, затем лиганды в алфавитном порядке их символов, но первыми анионные лиганды, а затем нейтральные молекулы. Формула заключается в квадратные скобки.
В названии координационного соединения первым указывается катион (для всех типов соединений), а затем анион. Катионные и нейтральные комплексы не имеют специального окончания. В названиях анионных комплексов к названию центрального атома (комплексообразователя) добавляется окончание –ат. Степень окисления комплексообразователя указывается римской цифрой в круглых скобках.
Названия некоторых лигандов: NH3 – аммин, H2O – аква (акво), CN– – циано, Cl– – хлоро, OH– – гидроксо. Количество одинаковых лигандов в координационном соединении обозначается префиксом: 2– ди, 3– три, 4– тетра, 5– пента, 6– гекса.
Cl диамминсеребра(I) хлорид или
хлорид диамминсеребра(I)
K2 калия тетрахлороплатинат(II) или
тетрахлороплатинат(II) калия
Диамминтетрахлороплатина(IV)
Классификация координационных соединений
Существует несколько классификаций координационных соединений: по заряду комплексной частицы, типу лигандов, числу комплексообразователей и т. д.
В зависимости от заряда комплексной частицы координационные соединения делятся на катионные, анионные и нейтральные.
В катионных комплексах внутренняя сфера образована только нейтральными молекулами (H2O, NH3, CO и др.), или молекулами и анионами одновременно.
Cl3 гексаакважалеза(III) хлорид
SO4 тетраамминмеди(II) сульфат
Cl2 тетраамминдихлороплатины(IV) хлорид
В анионных комплексах внутренняя сфера образована только анионами, или анионами и нейтральными молекулами одновременно.
K3 калия гексацианоферрат(III)
Na натрия тетрагидроксоалюминат(III)
Na натрия диакватетрагидроксоалюминат(III)
Нейтральные (электронейтральные) комплексы образуются при одновременной координации к центральному атому анионов и молекул (иногда только молекул).
Диамминдихлороплатина(II)
Тетракарбонилникель(0)
В зависимости от типа лигандов координационные соединения подразделяются на: ацидокомплексы (лигандами являются кислотные остатки CN–, NO2–, Cl–, Br–, I– и др.); аквакомплексы (лигандами являются молекулы воды); амминокомплексы (лигандами являются молекулы аммиака); гидроксокомплексы (лигандами являются OH– группы) и т. д.
Диссоциация и ионизация координационных соединений
Катионные и анионные координационные соединения в растворе полностью диссоциируют по ионной связи на внутреннюю и внешнюю сферы:
K4 → 4K+ +4–
NO3 → + + NO3–
Комплексные ионы подвергаются ионизации (диссоциируют) ступенчато как слабые электролиты:
+ ⇄ + + NH3
+ ⇄ Ag+ +NH3
Образование координационных соединений
Образование комплексных частиц (ионов) в растворах из ионов металла-комплексообразователя и лигандов происходит ступенчато:
Ag+ +NH3 ⇄ +
NH3 ⇄ +
и характеризуется ступенчатыми константами образования:
https://pandia.ru/text/80/125/images/image002_43.gif" width="113" height="45">
Ag+ + 2NH3 ⇄ + 
Чем больше численное значение βn, тем прочнее (устойчивее) комплексный ион.
Получение координационных соединений
Координационные соединения чаще всего получают следующими способами.
1. Взаимодействием ионов металла-комплексообразователя (обычно раствор соли данного металла) с лигандами (раствор соли, кислоты, основания и др.):
FeCl3 + 6KCN → K3 + 3KCl
Fe3+ + 6CN– → 3–
2. Полной или частичной заменой одних лигандов в координационном соединении на другие:
K3 + 6KF → K3 + 6KSCN
3– + 6F– → 3– + 6SCN–
β6 1,70·103 1,26·1016
Новое координационное соединение образуется, если его константа образования больше константы образования исходного координационного соединения.
3.Заменой в координационном соединении металла-комплексообразователя при сохранении лигандов. Как и в предыдущем случае, данное превращение возможно, если при этом образуется более устойчивое координационное соединение.
SO4 + CuSO4 → SO4 + ZnSO4
2+ + Cu2+ → 2+ + Zn2+
β4 2,51·109 1,07·1012
Экспериментальная часть
Опыт 1. Получение и разрушение гидроксокомплексов
В две пробирки налейте по 1 мл растворов солей цинка и алюминия (сульфатов, хлоридов или нитратов). В каждую из пробирок добавьте по каплям 0,1 моль/л раствор NaOH или KOH до образования осадков соответствующих гидроксидов. Напишите уравнения реакций в ионно-молекулярном виде, укажите цвет осадков.
ZnSO4 + 2NaOH → Zn(OH)2¯ + Na2SO4
AlCl3 + 3NaOH → Al(OH)3¯ + 3NaCl
Проверьте растворимость полученных осадков в 2 моль/л растворе гидроксида натрия или калия. Отметьте Ваши наблюдения. Напишите уравнения реакций в ионно-молекулярном виде, укажите цвет образовавшихся растворов.
Zn(OH)2 + 2NaOH → Na2
Al(OH)3 + NaOH → Na или Na3
Для разрушения гидроксокомплексов в полученные растворы добавьте по каплям 2 моль/л раствор кислоты (HCl, H2SO4 или HNO3). Обратите внимание на то, что по мере добавления кислоты наблюдается помутнение растворов или образование осадков соответствующих гидроксидов, которые затем растворяются в избытке кислоты. Напишите уравнения реакций в ионно-молекулярном виде.
Na2 + 2HNO3 → 2NaNO3 + Zn(OH)2¯ + 2Н2О
Zn(OH)2 + 2HNO3 → Zn(NO3)2 + 2H2O
Na + HCl → Al(OH)3¯ + NaCl ¯ + Н2О
Al(OH)3 + 3HCl → AlCl3 + 3H2O
Опыт 2. Получение сульфата тетраамминмеди(II) и его разрушение (качественная реакция на ион Cu2+)
Налейте в пробирку 2 мл раствора сульфата меди и добавьте по каплям 2 моль/л раствор аммиака до образования осадка сульфата гидроксомеди(II) (CuOH)2SO4. Запишите цвет образовавшегося осадка. Расставьте коэффициенты и напишите уравнение реакции в ионно-молекулярном виде.
2CuSO4 + 2NH3 + 2H2O → (CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4
Добавьте в пробирку концентрированный раствор аммиака до полного растворения осадка (CuOH)2SO4. Запишите цвет раствора сульфата тетраамминмеди (II). Расставьте коэффициенты и напишите уравнение реакции в ионно-молекулярном виде.
(CuOH)2SO4 + 6NH3 + (NH4)2SO4 → 2SO4 + 2H2O
Полученный раствор сульфата тетраамминмеди(II) разделите на две пробирки. В первую пробирку добавьте 2 моль/л раствор серной кислоты, а во вторую – раствор сульфида натрия. Отметьте изменение цвета раствора в первой пробирке и цвет образовавшегося осадка во второй пробирке. Расставьте коэффициенты и напишите уравнения реакций в ионно-молекулярном виде. Под формулами укажите цвет окрашенных исходных веществ и продуктов реакций.
SO4 + 2H2SO4 + 4H2O → SO4 + 2(NH4)2SO4
SO4 + Na2S → CuS + Na2SO4 + 4NH3
Опыт 3 Диссоциация комплексных соединений
В пробирку налейте 3-5 капель раствора хлорида калия и добавьте небольшое количество (на кончике шпателя) кристаллического гексанитрокобальтата(III) натрия Na3. Обратите внимание на образование желтого осадка K2Na. Данная реакция является качественной на ионы калия.
KCl → K+ + Cl–
2 K+ + Na+ + 3– → K2Na¯
В другую пробирку налейте 3-5 капель раствора хлорида железа (III), а затем добавьте 2-3 капли раствора тиоцианата аммония или калия. Обратите внимание на изменение окраски раствора. Данная реакция является качественной на ион Fe3+.
FeCl3 → Fe3+ + 3Cl–
Fe3+ + 6SCN– ⇄ 3–
Проведите соответствующие качественные реакции на ионы К+ и Fe3+ в растворе гексацианоферрата(III) калия K3. Отметьте Ваши наблюдения.
Какое из двух, приведенных ниже, уравнений диссоциации K3 в водном растворе:
K3 → 3K+ + 3–
K3 → 3K+ + Fe3+ + 6CN–
согласуется с Вашими наблюдениями?
Сформулируйте вывод о характере диссоциации комплексных (координационных) соединений в водных растворах.
