Введение

Проблема старения организма и продления жизни человека является одной из важнейших тем, интересовавших практически любую человеческую цивилизацию. Изучение механизмов старения человеческого организма остается крайне актуальной проблемой и в настоящее время. Укажем лишь на один демографический показатель: к началу XXI века в развитых странах доля населения, достигшего возраста 65 лет и более составляет 10-14%. По имеющимся прогнозам через 20 лет этот показатель удвоится. Старение населения ставит перед современной медициной множество пока еще не решенных задач, в том числе - и задачу по продлению жизни в состоянии активной старости на значительный промежуток времени. Решать эту грандиозную задачу, не имея представления о механизмах старения организма, не возможно. Мы остановимся лишь на обсуждении механизмов старения клеток, причем тех из них, которые детерминированы генетически, то есть, присущи организму человека от его рождения и до смерти.

Лимит Хейфлика

В 1961 году американский цитолог Леонард Хейфлик провел совместно с другим ученым П. Мурхедом эксперименты по культивации фибробластов человеческих эмбрионов. Эти исследователи помещали в питательную среду отдельные клетки (перед инкубацией ткань обрабатывалась трипсинов, благодаря чему ткань диссоциировалась на отдельные клетки). Кроме того, Л. Хейфлик и П. Мурхед применяли в качестве питательной среды раствор аминокислот, солей и некоторых других низкомолекулярных компонентов.

В культуре ткани начиналось деление фибробластов, и когда клеточный слой достигал определенного размера, его делили пополам, вновь обрабатывали трипсином и переносили в новый сосуд. Подобные пассажи продолжались до тех пор, пока деление клеток не прекращалось. Регулярно это явление наступало после 50 делений. Переставшие делиться клетки через некоторое время погибали. Опыты Л. Хейфлика и П. Мурхеда были многократно повторены в самых различных лабораториях во многих странах мира. Во всех случаях результат был один и тот же: делящиеся клетки (причем не только фибробласты, но и другие соматические клетки) прекращали свое деление после 50-60 пересевов. Критическое число делений соматических клеток получило название «лимита Хейфлика». Интересно, что для соматических клеток различных видов позвоночных животных лимит Хейфлика оказался различным и коррелировался с продолжительностью жизни этих организмов.

H 3 PO 4 - сильная к-та, K 1 7,1·10 -3 (рК а 2,12), K 2 6,2·10 -8 (рК а 7,20), K 3 5,0·10 -13 (рК а 12,32); значения K 1 и K 2 зависят от т-ры. Диссоциация по первой ступени экзотермична, по второй и третьей - эндотермична. Фазовая диаграмма системы H 3 PO 4 - H 2 O приведена на рис. 2. Максимум кривой кристаллизации - при т-ре 302,4 К и содержании H 3 PO 4 91,6% (твердая фаза - гемигидрат). В табл. приведены св-ва р-ров фосфорной кислоты .

ХАРАКТЕРИСТИКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ H 3 PO 4

Ф осфорная кислота при нормальных условиях малоактивна и реагирует лишь с карбонатами , гидроксидами и нек-рыми металлами . При этом образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты (см. Фосфаты неорганические). При нагр. выше 80 0 C реагирует даже с неактивными оксидами , кремнеземом и силикатами . При повышенных т-рах фосфорная кислота- слабый окислитель для металлов . При действии на металлич. пов-сть р-ром фосфорной кислоты с добавками Zn или Mn образуется защитная пленка (фосфатирование). Фосфорная кислота при нагр. теряет воду с образованием последовательно пиро- и метафосфорных к-т:

Фосфолеум (жидкий фосфорный ангидрид , суперфосфорная к-та) включает к-ты, содержащие от 72,4 до 88,6% P 2 O 5 , и представляет собой равновесную систему, состоящую из орто-, пиро-, Триполи-, тетраполи- и др. фосфорных к-т (см. Фосфаты конденсированные). При разбавлении суперфосфорной к-ты водой выделяется значит. кол-во тепла, и полифосфорные к-ты быстро переходят в ортофосфорную.

От др. фосфорных к-т H 3 PO 4 можно отличить по р-ции с AgNO 3 - выпадает желтый осадок Ag 3 PO 4 . Остальные фосфорные к-ты образуют белые осадки.

Получение. Фосфорную кислоту в лаб. условиях легко получить окислением фосфора 32%-ным р-ром азотной к-ты:

В пром-сти фосфорную кислоту получают термическим и экстракционным способами.

Термич. способ (позволяет производить наиб. чистую фосфорную кислоту) включает осн. стадии: сжигание (окисление) элементного фосфора в избытке воздуха , гидратацию и абсорбцию полученного P 4 O 10 (см. Фосфора оксиды), конденсацию фосфорной кислоты и улавливание тумана из газовой фазы. Существуют два способа получения P 4 O 10: окисление паров P (в пром-сти используют редко) и окисление жидкого P в виде капель или пленки. Степень окисления P в пром. условиях определяется т-рой в зоне окисления , диффузией компонентов и др. факторами. Вторую стадию получения термич. фосфорной кислоты- гидратацию P 4 O 10 - осуществляют абсорбцией к-той (водой) либо взаи-мод. паров P 4 O 10 с парами воды . Гидратация (P 4 O 10 + 6H 2 O 4H 3 PO 4) протекает через стадии образования полифосфорных к-т. Состав и концентрация образующихся продуктов зависят от т-ры и парциального давления паров воды .

Все стадии процесса м. б. совмещены в одном аппарате, кроме улавливания тумана, к-рое всегда производят в отдельном аппарате. В пром-сти обычно используют схемы из двух или трех осн. аппаратов. В зависимости от принципа охлаждения газов существуют три способа произ-ва термич. фосфорной кислоты : испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообмен-но-испарительный. Испарит. системы, основанные на отводе теплоты при испарении воды или разб. фосфорной кислоты , наиб. просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого объема отходящих газов использование таких систем целесообразно лишь в установках небольшой единичной мощности.

Циркуляционно-испарит. системы позволяют совместить в одном аппарате стадии сжигания P, охлаждения газовой фазы циркулирующей к-той и гидратации P 4 O 10 . Недостаток схемы - необходимость охлаждения больших объемов к-ты. Теплообменно-испарит. системы совмещают два способа отвода теплоты: через стенку башен сжигания и охлаждения, а также путем испарения воды из газовой фазы; существенное преимущество системы - отсутствие контуров циркуляции к-ты с насосно-холодильным оборудованием.

На отечеств. предприятиях эксплуатируют технол. схемы с циркуляционно-испарит. способом охлаждения (двухбашен-ная система). Отличит. особенности схемы: наличие допол нит. башни для охлаждения газа , использование в циркуляционных контурах эффективных пластинчатых теплообменников ; применение высокопроизводит. форсунки для сжигания P, обеспечивающей однородное тонкодисперсное распыление струи жидкого P и полное его сгорание без образования низших оксидов .

Технол. схема установки мощностью 60 тыс. т в год 100%-ной H 3 PO 4 приведена на рис. 3. Расплавленный желтый фосфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей к-той. Нагретая в башне к-та охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках . Продукционная к-та, содержащая 73-75% H 3 PO 4 , отводится из контура циркуляции на склад. Дополнит, охлаждение газов из башни сжигания и абсорбцию к-ты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает послед, температурную нагрузку на электрофильтр и способствует эффективной очистке газов . Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей 50%-ной H 3 PO 4 , охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках . Газы из башни гидратации после очистки от тумана H 3 PO 4 в пластинчатом электрофильтре выбрасываются в атмосферу . На 1 т 100%-ной H 3 PO 4 расходуется 320 кг P.

Рис. 3. Циркуляционная двухбашенная схема произ-ва термич. H 3 PO 4: 1 - сборник кислой воды ; 2 - хранилище фосфора ; 3,9 - циркуляционные сборники; 4,10 - по-гружные насосы ; 5,11 - пластинчатые теплообменники ; 6 - башня сжигания; 7 - фосфорная форсунка; 8 -башня гидратации ; 12 - электрофильтр; 13 - вентилятор.

Более экономичный экстракционный метод получения фосфорной кислоты основан на разложении прир. фосфатов к-тами (в осн. серной, в меньшей степени азотной и незначительно соляной). Фосфорнокислые р-ры, полученные разложением азотной к-той, перерабатывают в комплексные удобрения , разложением соляной к-той - в преципитат .

Сернокислотное разложение фосфатного сырья [в странах СНГ гл. обр. хибинского апатитового концентрата (см. Апатит)и фосфоритов Каратау] - осн. метод получения экстракционной фосфорной кислоты , применяемой для произ-ва конц. фосфорных и комплексных удобрений . Суть метода - извлечение (экстрагирование) P 4 O 10 (обычно используют ф-лу P 2 O 5) в виде H 3 PO 4 . По этому методу прир. фосфаты обрабатывают H 2 SO 4 с послед, фильтрованием полученной пульпы для отделения фосфорной кислоты от осадка сульфата Ca. Часть выделенного осн. фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре , возвращают в процесс экстрагирования (р-р разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке. Массовое соотношение между жидкой и твердой фазами от 1,7:1 до 3,0:1.

Прир. фосфаты разлагаются по схеме:

Разложению к-тами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит , доломит , сидерит, нефелин , глауконит, каолин и др. минералы . Это приводит к увеличению расхода используемой к-ты, а также снижает извлечение P 2 O 5 в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH 3 (PO 4) 2 · 2,5H 2 O при концентрациях P 2 O 5 выше 40% (содержание P 4 O 10 обычно дается в пересчете на P 2 O 5) и FePO 4 · 2H 2 O - при более низких концентрациях . Выделяю щийся при разложении карбонатов СО 2 образует в экстракторах стойкую пену ; р-римые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность фосфорной кислоты , а также уменьшают содержание усвояемых форм P 2 O 5 в удобрениях при послед. переработке фосфорной кислоты .

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно к-рым прир. фосфаты с повышенным содержанием соед. Fe, Al, Mg, карбонатов и орг. в-в непригодны для произ-ва фосфорной кислоты .

В зависимости от т-ры и концентрации фосфорной кислоты в системе CaSO 4 -H 3 PO 4 -H 2 O сульфат Ca осаждается в виде дигидрата (гипса), гемигидрата или ангидрита. В реальных условиях осадок загрязнен примесями P 2 O 5 в виде неразложенных прир. фосфатов , недоотмытой H 3 PO 4 , сокристаллизованных фосфатов разл. металлов и др., поэтому образующиеся сульфаты Ca наз. соотв. фосфогипс, фосфогемигидрат и фосфо-ангидрит. В зависимости от типа осаждаемого сульфата различают три прямых способа произ-ва экстракционной фосфорной кислоты : дигидратный, полугидратный (гемигидратный) и ангидрит-ный, а также комбинированные: полугидратно-дигидратный и дигидратно-полугидратный.

В СНГ наиб. отработан в пром-сти дигидратный способ, к-рый отличается высоким выходом P 2 O 5 (93-96,5%) в продукционную к-ту; однако относительно низ кая концентрация фосфорной кислоты требует ее послед. упаривания. Осн. стадии процесса: экстракция с внеш. или внутр. циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после экстрактора , отделение фосфорной кислоты на наливных вакуум-фильтрах . Эффективность процесса определяют в осн.

Фосфорная кислота H 3 PO 4 является важнейшим промежуточным продуктом в производстве концентрированных фосфорсодержащих удобрений. Кроме того, фосфорная кислота используется в производстве различных технических солей, разнообразных фосфорорганических продуктов, в том числе инсектицидов, полупроводников, активированного угля, ионообменных смол, для создания защитных покрытий на металлах. Очищенная (пищевая) H 3 PO 4 используется в пищевой промышленности, для приготовления кормовых концентратов, фармацевтических препаратов. Фосфорную кислоту получают из сложного, многокомпонентного сырья, при переработке которого образуются многочисленные и разнообразные отходы.

Фосфорная кислота образуется непосредственно при растворении руды, т.е. прямым извлечением, экстракцией соединений фосфора. Отсюда название продукта - экстракционная фосфорная кислота. Из более бедных руд получают термическую фосфорную кислоту. Процесс основан на восстановлении фосфора из природных фосфатов коксом при высоких температурах и дальнейшем получении H 3 PO 4 и з фосфора.

Кислородные кислоты фосфора, представляющие собой продукты гидратации фосфорного ангидрида. Различают ортофосфорную кислоту (обычно называемую фосфорной кислотой) и конденсированные Ф. к. Наиболее изучена и важна ортофосфорная кислота H 3 PO 4 , образующаяся при растворении P 4 O 10 (или P 2 O 5) в воде.

Образует три ряда солей -- фосфатов. При нагревании растворов кислоты происходит её дегидратация с образованием конденсированных фосфорных кислот.

В промышленности ортофосфорную кислоту получают экстракционным (сернокислотным) или термическим способами.

Термический способ основан на сжигании фосфора до фосфорного ангидрида P 4 + 5O 2 P 4 O 10 и гидратации последнего.

Промышленная ортофосфорная кислота -- важнейший полупродукт для производства фосфорных и комплексных удобрений и технических фосфатов, широко используется также для фосфатирование металлов, в качестве катализатора в органическом синтезе. Пищевая фосфорная кислота применяется для приготовления безалкогольных напитков, лекарств, зубных цементов и др.

Технологический процесс производства фосфорной кислоты электротермическим методом может строиться по двум вариантам:

• --по одноступенчатой схеме, без предварительной конденсации паров фосфора, с непосредственным сжиганием выходящего из стадии восстановления фосфорсодержащего газа (рис.1);
• --по двухступенчатой схеме, с предварительной конденсацией паров фосфора и последующей переработкой его в фосфорную кислоту (рис. 2.):

Рис. 1

Рис. 2

При окислении фосфора и гидратации оксида фосфора (V) выделяется большое количество тепла, которое для поддержания оптимального теплового режима процесса должно отводиться из системы.

Наиболее распространены циркуляционно-испарительные схемы, в которых охлаждение газов происходит за счет теплообмена с циркулирующей фосфорной кислотой и в результате испарения из нее воды. Подобная технологическая схема установки производительностью 60 тыс. тонн в год 100% -ной кислоты или 2,5 т/час по сжигаемому фосфору, приведена на рис. 3.

Рис. 3 Технологическая схема производства термической фосфорной кислоты двухстадийным методом: 1 - электропечь, 2 - бункер шихты, 3 - газоотсекатель, 4, 14 - электрофильтры, 5 -горячий конденсатор, 6 - холодный конденсатор, 7, 8 - сборник жидкого фосфора, 9 -отстойник жидкого фосфора, 10 - башня сгорания, 11, 13 - холодильники, 12 - башня гидратации, 15 - сборник фосфорной кислоты

В трехфазную электропечь РКЗ-72 Ф (рудотермическая, круглая, закрытая, мощностью 72 MB. А, фосфорная) с самоспекающимися анодами 1 поступает из бункера 2 шихта, состоящая из фосфата, оксида кремния (кварцита) и кокса. Выходящий из печи газ, содержащий 6--10% фосфора, проходит через газоотсекатель 3 в электрофильтр 4, где из него извлекается пыль. Очищенный газ направляется в конденсаторы - промыватели - горячий 5 и холодный 6, охлаждаемые разбрызгиваемой в них водой, которая циркулирует по замкнутому контуру. Сконденсировавшийся жидкий фосфор собирается в сборниках 7 и 8, откуда поступает в отстойник 9.

Степень конденсации фосфора из газа достигает 0,995. Выходящий из конденсаторов газ, содержащий до 85% об. оксида углерода используется в качестве топлива или сжигается. Шлаки, скапливающиеся в нижней части печи 1, непрерывно скачиваются и используются в производстве цемента и других строительных материалов. Из отстойника 9 расплавленный фосфор подается в башню сгорания 10, где распыляется форсунками в токе воздуха. В башню для охлаждения подается циркуляционная фосфорная кислота, охлаждаемая предварительно в холодильнике 11, часть ее в виде 75%-ной фосфорной кислоты, отводится в качестве продукционной и поступает на склад. Для пополнения в систему вводится необходимое количество воды. Из башни сгорания газ при температуре 100°С поступает в башню гидратации-охлаждения 12, орошаемую фосфорной кислотой, где заканчивается процесс гидратации. За счет орошения температура фосфорной кислоты на выходе снижается до 40 - 45°С. Циркулирующая в башне гидратации кислота охлаждается в холодильнике 13. Из башни гидратации 12 газ направляется в электрофильтр 14. Сконденсировавшаяся в нем из тумана фосфорная кислота поступает в сборник 15, а отходящие газы выбрасываются в атмосферу.

Основными аппаратами в производстве термической фосфорной кислоты являются башня сгорания (сжигания) и башня гидратации.

Башня сгорания полая, имеет коническую форму, диаметр около 4 м и высота около 14 м. Крышка башни охлаждается водой и имеет форсунку для распыления фосфора. Башня гидратации выполнена в виде цилиндра высотой 15 м и диаметром 3 м и содержит насадку из колец Рашига и три яруса форсунок для распыления кислоты.

Технологический схема установки мощностью 60 тысяч т в год 100%-ной H3PO4 приведена на рис. 4. Расплавленный желтый фосфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей кислотой. Нагретая в башне кислота охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках. Продукционная кислота, содержащая 73-75% H3PO4, отводится из контура циркуляции на склад. Дополнит, охлаждение газов из башни сжигания и абсорбцию кислоты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает послед, температурную нагрузку на электрофильтр и способствует эффективной очистке газов. Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей 50%-ной H3PO4, охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках. Газы из башни гидратации после очистки от тумана H3PO4 в пластинчатом электрофильтре выбрасываются в атмосферу. На 1 т 100%-ной H3PO4 расходуется 320 кг P.

Рис. 4 Циркуляционная двухбашенная схема производства термодинамически H3PO4, где 1 - сборник кислой воды; 2 - хранилище фосфора; 3,9 - циркуляционные сборники; 4,10 - погружные насосы; 5,11 - пластинчатые теплообменники; 6 - башня сжигания; 7 - фосфорная форсунка; 8 -башня гидратации; 12 - электрофильтр; 13 - вентилятор

Разложению кислотами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и др. минералы. Это приводит к увеличению расхода используемой кислоты, а также снижает извлечение P2O5 в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH3(PO4)2* 2,5H2O при концентрациях P2O5 выше 40% (содержание P4O10 обычно дается в пересчете на P2O5) и FePO4* 2H2O - при более низких концентрациях. Выделяющийся при разложении карбонатов СО2 образует в экстракторах стойкую пену; растворимые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность фосфорной кислоты, а также уменьшают содержание усвояемых форм P2O5 в удобрениях при последующей переработке фосфорная кислота.

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно которым природные фосфаты с повышенным содержанием соединение Fe, Al, Mg, карбонатов и органическое веществ непригодны для производства фосфорной кислоты